Если полимеризация инициируется первичными аминами илв полисаркозином *, то она происходит главным образом по «амин-иому» механизму с регенерацией группы NH2 после каждого этапа:[2, С.221]
Согласно кинетической теории эмульсионной полимеризации скорость процесса определяется проникновением радикалов в растущие частицы. Образование свободных радикалов идет в адсорбированном слое мономера на поверхности частицы. Полимеризация инициируется в мицелле и продолжается внутри частицы, содержащей мономер и полимер. Кинетическая кривая эмульсионной полимеризации (рис. 14.2) имеет несколько участков: / соответствует периоду ингибирования, И — ускорению полимеризации, /// — стационарному режиму, IV — снижению скорости полимеризации за счет уменьшения концентрации мономера.[1, С.213]
Если полимеризация инициируется перекисью бензоила или динитрилом[3, С.20]
Если полимеризация инициируется бирадикальными димерами, то можно было бы ожидать образования полимерных «бирадикалов». Однако Джонсон и Тобольский [122] показали, что характер зависимости средней длины полимерных цепей стирола от скорости термической полимеризации такой же, как для полимеров стирола, полученных при инициировании перекисью бензоила или динитрилом азоизомасляной кислоты. В последних двух случаях образование полимерных монорадикалов не вызывает сомнения. Так как полистирольные радикалы взаимодействуют преимущественно путем соединения, то можно заключить, что при термоинициировании также образуются полимерные монорадикалы.[3, С.58]
Если полимеризация инициируется термоинициаторами, то необходимо прежде всего выяснить, происходит ли реакция передачи цепи через молекулы инициатора. Для этого в чистом мономере исследуют зависимость 1/Р от V для различных концентраций инициатора. Прямолинейная зависимость 1/Р от V должна нарушаться, если kc •— заметная величина [25, 26]. Таким образом, было найдено, что передачей цепи через дини-трил азоизомасляной кислоты можно пренебречь, что подтверждается также и другими данными [31]. Передача цепи через молекулы перекиси бензоила и ее замещенных в некоторых случаях довольно значительна [26]. Гидроперекиси кумола и трет, бутил а являются эффективными передатчиками цепи и неудобны для изучения реакций передачи цепи через молекулы растворителя [26].[3, С.164]
Была определена энергия активации, которая оказалась равной 5,7 ккал/моль, и высказано предположение, что полимеризация инициируется радикалами СзН5, возникающими при распаде ванадийорганического соединения, образующегося при реакции между компонентами катализатора.[6, С.480]
Исследование фотополимеризации акриламида в водном растворе в присутствии тионина (I) позволяет сделать вывод о том, что полимеризация инициируется радикалом семихинона тионина (II) ; предложен следующий механизм реакции 165:[6, С.29]
Сантхаппа [91] исследовал кинетику фотополимеризации виниловых мономеров в водных растворах в присутствии Fe+OH~ и обнаружил, что полимеризация инициируется радикалами ОН", а не Fe+OH~, обрыв же цепей происходит путем рекомбинации полимерных радикалов.[4, С.44]
Исследование радиационно-химической полимеризации стирола в различных галоидных алкилах при —78° С показало, что в растворах стирола в галоидных алкилах полимеризация инициируется не только радикалами, но и положительными ионами, образующимися при радиолизе. В присутствии хинона идет только ионная полимеризация, протекающая с отрицательной энергией активации, равной •—2,5 ккал/моль. Разность скоростей полимеризации стирола без хинона и с хиноном дает скорость радикальной полимеризации с энергией активации 6,5 ккал/моль 68°.[6, С.87]
Скорость полимеризации стирола в присутствии нейтрального красного, а также красителей ряда трифенилметана как сенсибилизаторов, определенная дилатометрическим методом, пропорциональна корню квадратному из концентрации сенсибилизатора. Полимеризация инициируется активными продуктами или радикалами, образующимися при фотораспаде сенсибили-[4, С.210]
При исследовании кинетики термической полимеризации мет-акрилонитрила в растворе диметилформамида и полимеризации инициированной перекисью дитретичного бутила, аскаридолом и гидроаскаридолом при 115° Занд и Месробиан [839] установили, что во всех исследованных случаях полимеризация инициируется монорадикалами и что процессы передачи цепи играют лишь незначительную роль. Получение полиметакрилонитрила описано в патентах [840—842].[4, С.461]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.