В настоящее время почти отсутствуют сведения о сравнении скоростей полимеризации в массе и эмульсии, полученные в строго сопоставимых условиях. Имеются лишь отдельные данные, свидетельствующие о более низкой энергии активации реакций полимеризации и инициирования в эмульсии [46—48], обусловленные влиянием ПАВ на коллоидную структуру систем (табл. 1).[1, С.153]
На рис. 3.1 приведены поля* температур, концентраций мономера и катализатора, а на рис. 3.2 - поля скоростей полимеризации для различных значений Д ?р и а. Видно, что, как и в [2], процесс проходит в основном на входе катализатора в реактор при его смешении с раствором мономера. Температура и скорость в зоне реакции оказываются переменными и зависящими от концентрации реагентов, коэффициента DH от коэффициента теплопередачи через стенку а. Хотя максимум скорости полимеризации наблюдается вблизи зоны ввода катализатора, реакция продолжается и вдоль оси х, что приводит к изменению выхода и свойств полимера по мере удаления от зоны максимума. Образование полимера в разных точках реакционного объема (соответственно при различных температурах) приводит к уширению ММР полимера по сравнению с наиболее вероятным ММР [pnG)=l/Pn exP(-J/Pn)L характерным для изотермических условий. Поскольку средняя молекулярная масса и ММР полимерного продукта, как было принято выше, определяются реакцией передачи цепи на мономер, основным фактором, влияющим на эти характеристики, является разность энергий активацирузеакций передачи цепи и роста (Ем-Ер). На рис. 3.3 показаны зависимости vw/ vn и vz/ vw от Ем-Ер, а на рис. 3.4 - вид функции ММР и ее анаморфоза в полулогарифмических координатах lg pn(/) от/ (кривые 5 и 6). Как видно, для заметного отклонения ММР от наиболее вероятного (прямые на рис. 3.4) значения Ем и Ер должны отличаться по меньшей мере на несколько единиц, что действительно имеет место.[15, С.138]
Однако при протекании поликонденсации по такому механизму требуется затрата большого количества энергии для отщепления протона. Пользуясь приведенной схемой, невозможно также объяснить различие скоростей полимеризации диазометана в присутствии различных соединений бора как катализаторов.[2, С.198]
На кинетику анионной полимеризации циклосилоксанов заметно влияет число звеньев в цикле. Так, если у ненапряженных циклосилоксанов (п > 3) мольные энергии активации практически одинаковы (79,6—84 кДж/моль) [5, 41, 42], то при п = 3 они равны 71+2 кДж/моль у Д3 [5, 43], 69 кДж/моль у А3 [46], 67 кДж/моль у [CH3(C3H7)SiO]3 — П3 [5], 62 + 2 кДж/моль у Ф3 [33, 44], т. е. ниже, чем у высших циклов примерно на величину энергии напряжения цикла [39]. Скорости полимеризации триме-ров гораздо выше скоростей полимеризации соответствующих тетрамеров в тех же условиях: примерно в 50 раз у Д3 и в 75 раз у П3 [5], а у Ф3 в 300 раз [40]. Скорости полимеризации ненапряженных циклодиметилсилоксанов едким кали возрастают в ряду Д4 < Дз < Де <С Д? (при одинаковых энергиях активации отношение предэкспонент равно 1:1,5:8,7:286), причем Д? полиме-ризуется быстрее напряженного Д3 [43]. Авторы объясняют это различием в энтропиях переходных комплексов (с пентаковалент-ным кремнием) вследствие различной их жесткости.[1, С.478]
Измерения скоростей полимеризации многочленных лактамов в присутствии воды позволило расположить их в следующий ряд по уменьшению скорости реакции полимеризации: 8-членный лактам > 7-членный > 11-членный ^ 5- и 6-членные лактамы239. Полимеризация достигает наибольшего максимума в случае 8-членного лактама. Конформация амидной группы у 5-членных и ниже лактамов соответствует цис-форме, у 6—8-членных лактамов—смеси цис- и транс-форм, причем у 8-членного лактама найдено равное количество цис- и транс-формы.[30, С.66]
Гидридные формы АЦ Кат—Н по сравнению с ал-кильными формами менее активны. Это является причиной снижения скоростей полимеризации этилена и со-полимеризации его с пропиленом при увеличении концентрации водорода [23, с. 337]. Влияние водорода на молекулярную массу сополимера особенно сложно, поскольку пропилен сам является эффективным ограничителем цепи [24]. Ниже показано влияние концентрации водорода и пропилена на молекулярную массу сополимеров этилена [катализатор А1(С2Н5)3 — TiCU]:[7, С.23]
При катионной полимеризацииконцентрация инициатора ниже, чем при свободнорадикальной; очень часто концентрации инициатора порядка 1-10~3 — 1-10~5 моль на моль мономера достаточно для достижения высоких скоростей полимеризации. При катионной полимеризации не существует единой зависимости скорости и степени полимеризации от концентрации инициатора; в каждом случае она определяется как природой мономера, так и рядом других факторов.[13, С.145]
Другая особенность процесса полимеризации этилена связана с изменением фазового состояния смеси этилен —полиэтилен, В зависимости от температуры, давления и концентрации полиэтилена эта смесь в реакторе может быть гомогенной или расслаиваться на две фазы (см. гл. 3). Одна из них представляет собой раствор полиэтилена в этилене с малой вязкостью, другая — раствор этилена в расплавленном полиэтилене с высокой вязкостью. Для достижения оптимальных скоростей полимеризации реакцию следует проводить в гомогенных условиях. Кроме того, наличие высоковязкой фазы в реакторе может вызвать налипание ее на стенки реактора с образованием сплошной пленки, толщина которой тем больше, чем ниже скорость движения реакционной массы. Пленка затрудняет отвод теплоты. На рис. 2.8 показано, что образование пленки толщиной 1 мм снижает коэффициент теплопередачи в промышленном реакторе трубчатого типа более чем вдвое [12].[8, С.23]
Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента передачи цепи и макрорадикала. Обрыв цепи может происходить и в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями (ингибиторами). К таким веществам относятся ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их называют замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в присутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции.[12, С.27]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.