На главную

Статья по теме: Скоростей полимеризации

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

В настоящее время почти отсутствуют сведения о сравнении скоростей полимеризации в массе и эмульсии, полученные в строго сопоставимых условиях. Имеются лишь отдельные данные, свидетельствующие о более низкой энергии активации реакций полимеризации и инициирования в эмульсии [46—48], обусловленные влиянием ПАВ на коллоидную структуру систем (табл. 1).[1, С.153]

На рис. 3.1 приведены поля* температур, концентраций мономера и катализатора, а на рис. 3.2 - поля скоростей полимеризации для различных значений Д ?р и а. Видно, что, как и в [2], процесс проходит в основном на входе катализатора в реактор при его смешении с раствором мономера. Температура и скорость в зоне реакции оказываются переменными и зависящими от концентрации реагентов, коэффициента DH от коэффициента теплопередачи через стенку а. Хотя максимум скорости полимеризации наблюдается вблизи зоны ввода катализатора, реакция продолжается и вдоль оси х, что приводит к изменению выхода и свойств полимера по мере удаления от зоны максимума. Образование полимера в разных точках реакционного объема (соответственно при различных температурах) приводит к уширению ММР полимера по сравнению с наиболее вероятным ММР [pnG)=l/Pn exP(-J/Pn)L характерным для изотермических условий. Поскольку средняя молекулярная масса и ММР полимерного продукта, как было принято выше, определяются реакцией передачи цепи на мономер, основным фактором, влияющим на эти характеристики, является разность энергий активацирузеакций передачи цепи и роста (Ем-Ер). На рис. 3.3 показаны зависимости vw/ vn и vz/ vw от Ем-Ер, а на рис. 3.4 - вид функции ММР и ее анаморфоза в полулогарифмических координатах lg pn(/) от/ (кривые 5 и 6). Как видно, для заметного отклонения ММР от наиболее вероятного (прямые на рис. 3.4) значения Ем и Ер должны отличаться по меньшей мере на несколько единиц, что действительно имеет место.[15, С.138]

Однако при протекании поликонденсации по такому механизму требуется затрата большого количества энергии для отщепления протона. Пользуясь приведенной схемой, невозможно также объяснить различие скоростей полимеризации диазометана в присутствии различных соединений бора как катализаторов.[2, С.198]

На кинетику анионной полимеризации циклосилоксанов заметно влияет число звеньев в цикле. Так, если у ненапряженных циклосилоксанов (п > 3) мольные энергии активации практически одинаковы (79,6—84 кДж/моль) [5, 41, 42], то при п = 3 они равны 71+2 кДж/моль у Д3 [5, 43], 69 кДж/моль у А3 [46], 67 кДж/моль у [CH3(C3H7)SiO]3 — П3 [5], 62 + 2 кДж/моль у Ф3 [33, 44], т. е. ниже, чем у высших циклов примерно на величину энергии напряжения цикла [39]. Скорости полимеризации триме-ров гораздо выше скоростей полимеризации соответствующих тетрамеров в тех же условиях: примерно в 50 раз у Д3 и в 75 раз у П3 [5], а у Ф3 в 300 раз [40]. Скорости полимеризации ненапряженных циклодиметилсилоксанов едким кали возрастают в ряду Д4 < Дз < Де <С Д? (при одинаковых энергиях активации отношение предэкспонент равно 1:1,5:8,7:286), причем Д? полиме-ризуется быстрее напряженного Д3 [43]. Авторы объясняют это различием в энтропиях переходных комплексов (с пентаковалент-ным кремнием) вследствие различной их жесткости.[1, С.478]

Отношение скоростей полимеризации, определяемых уравнение (1-44), равно[5, С.40]

Измерения скоростей полимеризации многочленных лактамов в присутствии воды позволило расположить их в следующий ряд по уменьшению скорости реакции полимеризации: 8-членный лактам > 7-членный > 11-членный ^ 5- и 6-членные лактамы239. Полимеризация достигает наибольшего максимума в случае 8-членного лактама. Конформация амидной группы у 5-членных и ниже лактамов соответствует цис-форме, у 6—8-членных лактамов—смеси цис- и транс-форм, причем у 8-членного лактама найдено равное количество цис- и транс-формы.[30, С.66]

Затем находят логарифмы скоростей полимеризации и концентрации инициатора. Результаты расчетов вносят в табл. 1.3.[4, С.16]

Гидридные формы АЦ Кат—Н по сравнению с ал-кильными формами менее активны. Это является причиной снижения скоростей полимеризации этилена и со-полимеризации его с пропиленом при увеличении концентрации водорода [23, с. 337]. Влияние водорода на молекулярную массу сополимера особенно сложно, поскольку пропилен сам является эффективным ограничителем цепи [24]. Ниже показано влияние концентрации водорода и пропилена на молекулярную массу сополимеров этилена [катализатор А1(С2Н5)3 — TiCU]:[7, С.23]

При катионной полимеризации концентрация инициатора ниже, чем при свободнорадикальной; очень часто концентрации инициатора порядка 1-10~3 — 1-10~5 моль на моль мономера достаточно для достижения высоких скоростей полимеризации. При катионной полимеризации не существует единой зависимости скорости и степени полимеризации от концентрации инициатора; в каждом случае она определяется как природой мономера, так и рядом других факторов.[13, С.145]

Другая особенность процесса полимеризации этилена связана с изменением фазового состояния смеси этилен —полиэтилен, В зависимости от температуры, давления и концентрации полиэтилена эта смесь в реакторе может быть гомогенной или расслаиваться на две фазы (см. гл. 3). Одна из них представляет собой раствор полиэтилена в этилене с малой вязкостью, другая — раствор этилена в расплавленном полиэтилене с высокой вязкостью. Для достижения оптимальных скоростей полимеризации реакцию следует проводить в гомогенных условиях. Кроме того, наличие высоковязкой фазы в реакторе может вызвать налипание ее на стенки реактора с образованием сплошной пленки, толщина которой тем больше, чем ниже скорость движения реакционной массы. Пленка затрудняет отвод теплоты. На рис. 2.8 показано, что образование пленки толщиной 1 мм снижает коэффициент теплопередачи в промышленном реакторе трубчатого типа более чем вдвое [12].[8, С.23]

Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента передачи цепи и макрорадикала. Обрыв цепи может происходить и в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями (ингибиторами). К таким веществам относятся ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их называют замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в присутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции.[12, С.27]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Лосев И.П. Химия синтетических полимеров, 1960, 577 с.
3. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
4. Кузнецов Е.В. Практикум по химии и физике полимеров, 1977, 256 с.
5. Зильберман Е.Н. Примеры и задачи по химии высокомеолекулярных соединений, 1984, 224 с.
6. Амброж И.N. Полипропилен, 1967, 317 с.
7. Архипова З.В. Полиэтилен низкого давления, 1980, 240 с.
8. Поляков А.В. Полиэтилен высокого давления, 1988, 201 с.
9. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
10. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена, 2001, 384 с.
11. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров, 2002, 605 с.
12. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
13. Браун Д.N. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров, 1976, 257 с.
14. Ильясов Р.С. Шины некоторые проблемы эксплуатации и производства, 2000, 576 с.
15. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, 2001, 384 с.
16. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье, 1978, 384 с.
17. Лебедев А.В. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности, 1976, 240 с.
18. Голда Р.Ф. Многокомпонентные полимерные системы, 1974, 328 с.
19. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, 1966, 300 с.
20. Барретт К.Е. Дисперсионная полимеризация в органических средах, 1979, 336 с.
21. Иржак В.И. Сетчатые полимеры, 1979, 248 с.
22. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
23. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
24. Гальперн Г.Д. Химические науки том 3, 1959, 598 с.
25. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
26. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
27. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.
28. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 3 выпуск 1 книга 2, 1959, 502 с.
29. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.
30. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8, 1966, 710 с.
31. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.
32. Петров Г.С. Технология синтетических смол и пластических масс, 1946, 549 с.

На главную