Повышение температуры также способствует ускорению полимеризации. Процесс подчиняется тем же закономерностям, какие характерны для полимеризации винилхлорида. Наибольшее применение находит эмульсионный метод полимеризации вини-лиденхлорида.[1, С.274]
Несмотря на жесткую структуру частиц поливинилхлорида, по-видимому, происходит лишь небольшой захват или фиксация радикалов (которые приводили бы к ускорению полимеризации, как в случае акрилонитрила). Последнее объясняется, вероятно, легкостью передачи цепи, ограничивающей размер растущих радикалов, ввиду чего они легко выходят из матрицы полимера. Имеются некоторые указания на то, что небольшое увеличение скорости полимеризации наступает при низких температурах, когда абсорбция мономера должна увеличиваться, жесткость цепей возрастать, а интенсивность процесса передачи цепи уменьшаться. Однако некоторое ускорение процесса возникает лишь при полимеризации в массе, когда концентрация мономера в полимере .(равная ~30% при 50 °С) значительно превышает концентрацию, существующую при дисперсионной полимеризации.[6, С.213]
Время жизни растущих радикалов мало (обычно несколько секунд). По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы и вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Время жизни радикалов возрастает также при снижении температуры. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению — ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.[2, С.24]
Общая энергия активации Р. п. определяется выражением E=E1/2+Ez—E3/2. Поскольку наибольшая из входящих в него величин EI (см. табл. 1 и 2), значение Е сравнительно мало зависит от природы мономера и при использовании обычных инициаторов составляет ок. 84 кдж/моль (20 ккал/молъ). В случае Р. п. стирола под действием динитрила азоизомасляной к-ты Е= = 88,6 кдж/моль (21,1 ккал/молъ), что отвечает ускорению полимеризации при подъеме темп-ры на 10 °С в 2,8 раза. Значение Е существенно уменьшается при инициировании Р. п. окислительно-восстановительными системами [в этих случаях ?1=42—50 кдж/молъ (10— 12 ккал/молъ)] и становится равной (Е2—Е3/2) при фото-и радиационном инициировании (?i=0).[10, С.132]
Общая энергия активации Р. п. определяется выражением Е = Е1/2-{-Е2— Е3/2. Поскольку наибольшая из входящих в него величин Е\ (см. табл. 1 и 2), значение Е сравнительно мало зависит от природы мономера и при использовании обычных инициаторов составляет ок. 84 кдж/моль (20 ккал/молъ). В случае Р. п. стирола под действием диннтрила азоизомаслянои к-ты Е = = 88,6 кдж/моль (21,1 ккал/молъ), что отвечает ускорению полимеризации при подъеме темп-ры на 10 "С в 2,8 раза. Значение Е существенно уменьшается при инициировании Р. п. окислительно-восстановительными системами [в этих случаях ?^==42—50 кдж/моль (10 — 12 ккал/молъ)] и становится равной (Е% — Е3/2) при фото-и радиационном инициировании (/i\=0).[8, С.132]
Согласно кинетической теории эмульсионной полимеризации скорость процесса определяется проникновением радикалов в растущие частицы. Образование свободных радикалов идет в адсорбированном слое мономера на поверхности частицы. Полимеризация инициируется в мицелле и продолжается внутри частицы, содержащей мономер и полимер. Кинетическая кривая эмульсионной полимеризации (рис. 14.2) имеет несколько участков: / соответствует периоду ингибирования, И — ускорению полимеризации, /// — стационарному режиму, IV — снижению скорости полимеризации за счет уменьшения концентрации мономера.[3, С.213]
Ингибирующее действие серы на термическую полимеризацию стирола при 80,9° изучено Бартлеттом и Трайфаном [1558]. Ими показано, что полимер, образовавшийся во время, индукционного периода и выделенный из системы добавлением метанола, содержит ^8 атомов серы на 1 молекулу полимера. Зти полисульфиды обладают заметным ингибирукщим действием; в дальнейшем ходе полимеризации образуются дисульфиды, обладающие слабым инициирующим действием, что приводит, при большой глубине превращения, к ускорению полимеризации почти в 2 раза по сравнению со скоростью чисто термической полимеризации стирола. Как показали Бевингтон и Ганем [1559]; ингибирующими свойствами обладает свободный радикал •ОК(СбН5)С(СНз)2СН2С(СНз)Ы(СбНб)О', приготовленный окислением продукта конденсации ацетона с фенилгидраксиламином окисью серебра, и 2,4,6-трифенилфеноксил [1560], которые вызывают резко выраженный индукционный период при полимери-[11, С.270]
Причиной обрыва цепи может быть также присоединение к макрорадикалу низкомолекулярных веществ, присутствующих в системе (инициаторы, ингибиторы и др.). Время жизни растущих радикалов мало (обычно несколько секунд). По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы и вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Время жизни радикалов возрастает также при снижении температуры. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению — ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.[7, С.16]
Причиной обрыва цепи может быть также присоединение к макрорадикалу низкомолекулярных веществ, присутствующих в системе (инициаторы, ингибиторы и др.). Время жизни растущих радикалов мало (обычно несколько секунд). По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы и вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Время жизни радикалов возрастает также при снижении температуры. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению — ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.[9, С.16]
меризащш падает; однако установлено, что в некоторых случаях она повышается. Прибавление щелочи способствует ускорению полимеризации. Поэтому для стабилизации величины рН часто прибавляют фосфатные буферные вещества. Однако в присутствии этих буферных веществ получается более твердый продукт [8У]. Свойства синтетических бутадиеновых каучуков улучшаются при сополимеризацнш со стиролом (каучук буна-S) или акрило-нитрилом (каучук буна-N). Типичная рецептура для получения таких сополимеров показана в табл. 5 190].[4, С.53]
р_ации инициатора. Т аким~образом7~ увеличение количества инйЩГа-jrppaT4 так же как повышение температуры, приводит к снижению хч и ускорению полимеризации; рост СКОРОСТИ реакции сопровож-'дается снижением средней степени полимеризации.[5, С.125]
где С± и С+ — концентрации ионных пар и «свободных» ионов, a kp± и &P-J- — соответствующие им константы скорости. Расчеты,, проведенные для некоторых систем, показали, что при снижении температуры от 0 до —95°С отношение С+/С± увеличивается в 12 pas за счет возрастания константы диссоциации (от 0,72 до 0,97), обусловленного повышением диэлектрической постоянной среды и еще, по-видимому, усилением сольватации ионов. Такое возрастание количества «свободных» ионов наряду с падением скорости обрыва цепи приводит, по-видимому, к наблюдаемому резкому ускорению полимеризации. Энергия активации обрыва цепи, вероятно, больше, чем энергия активации инициирования и роста цепи.[5, С.157]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.