Статья по теме: Радикалов возрастает

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Во время освещения концентрация полимерных радикалов возрастает по уравнению (16), во время затемнения она убывает по закону (30). Если попеременно включать и выключать освещение, например при помощи вращающегося диска с вырезами, то в зависимости от продолжительности (Т) интервалов освещения и затемнения возможны три случая (рис. 24).[6, С.109]

Время жизни растущих радикалов мало (обычно несколько секунд). По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы и вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Время жизни радикалов возрастает также при снижении температуры. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению — ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.[3, С.24]

Для оценки влияния технического углерода на поведение БСК при термическом воздействии было проведено сравнение ненаполненного и содержащего 50 мае. ч. технического углерода образцов. Ненаполненный эластомер даёт ст-образное увеличение интенсивности сигнала. Концентрация радикалов возрастает до 830 % от исходного значения, и кривая выходит на плато через 25 часов. На ход процесса оказывает влияние продолжительность периода между приготовлением образца и его исследованием. Наполненные вулканизаты при старении ведут себя иначе: в течение первых двух часов интенсивность сигнала сохраняется на уровне, близком к исходному, а затем начинает быстро возрастать до 350 % со скоростью, аналогичной скорости для ненаполненного БСК. Затем следует период медленного и линейного возрастания интенсивности сигнала, который наблюдается до самого конца эксперимента (32 часа). Таким образом, влияние технического углерода на кинетику процесса старения оказывается двояким. Первоначальное ингибирование может быть связано с адсорбцией кислорода на поверхности частиц технического углерода, происходящей прежде, чем начнётся расщепление связей в полимере. Через 30 часов старения интенсивность сигнала от наполненного материала составляет всего 60 % от таковой для ненаполненного эластомера.[4, С.425]

Абкин [203] рассмотрел литературные данные о кинетике совместной полимеризации и показал, что реакционная способность радикалов возрастает в ряду: а-метилстирол, бутадиен, изопрен, стирол, метилметакрилат, винилцианид, винилиден-хлорид, винилхлорид, метилакрилат, винилацетат.[9, С.71]

При температуре 30° С и очень малых степенях превращения (т) молекулярный вес (М) образующегося полистирола достигает 70-Ю6, а уже при т = 0,10—1,15% М = 5— 10-Ю6. Авторы объясняют это тем, что в начале процесса количество радикалов (инициаторов полимеризации) незначительно и молекулярный вес образующегося полимера велик, затем количество радикалов возрастает и достигает постоянного значения тем раньше, чем выше температура3I.[10, С.13]

Ф о т о п о л и м е р и з а ц и я. Влияние света на инициирование молекул мономера гораздо более эффективно по сравнению с тепловым воздействием. Источником светового облучения обычно служит ртутная лампа. Фотополимеризацию проводят в кварцевом сосуде, в среде азота или другого инертного газа. Как показали наблюдения, интенсивность образования радикалов возрастает, если длина волны света ртутной лампы соответствует области поглощения света для данного мономера.[2, С.93]

Причиной обрыва цепи может быть также присоединение к макрорадикалу низкомолекулярных веществ, присутствующих в системе (инициаторы, ингибиторы и др.). Время жизни растущих радикалов мало (обычно несколько секунд). По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы и вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Время жизни радикалов возрастает также при снижении температуры. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению — ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.[7, С.16]

Причиной обрыва цепи может быть также присоединение к макрорадикалу низкомолекулярных веществ, присутствующих в системе (инициаторы, ингибиторы и др.). Время жизни растущих радикалов мало (обычно несколько секунд). По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы и вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Время жизни радикалов возрастает также при снижении температуры. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению — ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.[8, С.16]

Метод может быть применен для исследования статистических и блок-сополимеров [50]. Спектр ЭПР радикала-зонда в полистироле свидетельствует о том, что вращение радикала "заморожено" стеклообразной матрицей. При той же температуре частота вращения в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше. Спектры блок-сополимеров бутадиена и стирола являются суперпозицией спектров радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающихся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количество "замороженных" радикалов возрастает с увеличением общего содержания стирола в блок-сополимере. Таким образом, анализ спектров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтверждает[4, С.292]

Совершенно иной механизм нагружения цепи преобладает в процессе пластической деформации полимеров при деформациях от 30 % до нескольких сотен процентов. В данном случае цепь будет рваться под действием сил трения, существующих между цепями самой молекулы или ее цепями и другими морфологическими элементами при их динамическом сдвиге (гл. 5, разд. 5.2.5). Достигаемые напряжения вдоль оси цепи пропорциональны молекулярному или фибриллярному коэффициентам трения и скорости деформации е. Поэтому число критически нагруженных цепей будет отражать сильный рост коэффициента трения в зависимости от понижения температуры. Девис и др. [19] деформировали листы полиэтилена с высокой молекулярной массой на воздухе и регистрировали образование кислотных радикалов. Для истинной деформации In (///о), равной, например 1,1, что соответствует условной деформации 200%, концентрация кислотных радикалов возрастает от 5-Ю14 см~3 при 294 К до 1016 см~3 при 160 К. Скорость накопления радикалов d[R]/dln(///0) имеет две области переходов: одну при температурах 180—200 К и другую — начиная с 250 К и выше.[1, С.204]

торое значение. Вследствие повышения концентрации полимера в системе вязкость реакционной смеси увеличивается, приводя к уменьшению подвижности растущих макрорадикалов. В результате скорость обрыва существенно снижается, в то же время скорость реакции роста остается практически постоянной, так что скорость полимеризации и степень полимеризации образующегося полимера одновременно возрастают. Система более не находится в стационарных условиях, и концентрация свободных радикалов возрастает. Увеличение скорости реакции ухудшает отвод теплоты полимеризации, что вызывает повышение температуры реакционной системы. При этом реакция автоускоряется, что может привести к термическому взрыву. Это явление автоускорения, известное под названием гель-эффекта или эффекта Троммсдорфа, особенно отчетливо выражено при полимеризации метилметакрилата (см. опыт 3-14А). Аналогичный эффект наблюдается и при полимеризации некоторых мономеров в плохих растворителях, в которых макромолекулы свернуты более плотно, чем в хороших растворителях; в последних полимерные клубки набухают в большей степени (о качестве растворителей см. раздел 2.3.1).[5, С.115]

Полный текст статьи здесь