Высокоэластическое состояние полимера характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Это приводит к тому, что макромолекулы стремятся принять кои-формации, соответствующие различным положениям звеньев в пространстве. Наряду с двумя крайними конформациями — полностью выпрямленной и полностью свернутой — существует множество конформаций, обусловленных разной степенью свернутости макромолекул (статистические клубки).[5, С.25]
Следует отметить, что даже для тщательно обеспыленных полимерных систем наиболее типично гетерогенное зарождение кристаллизации. В расплаве или растворе полимера в определенном интервале температур всегда присутствуют агрегаты 'макромолекул, характеризующиеся достаточно большими временами жизни. Они и выполняют роль гетерогенных зародышей. Кристаллизация на гетерогенных зародышах начинается уже при небольших переохлаждениях системы и характеризуется относительно короткими периодами индукции. Скорость гетерогенного зародышеобразова-ния в значительной степени зависит от температурной предыстории системы. Если кристаллический полимер с определенной надмолекулярной структурой многократно расплавлять и расплав нагревать до одной и той же температуры, не слишком превышающей ТПл, то при последующем его охлаждении и кристаллизации исходная морфологическая картина каждый раз в точности повторяется. Эта «память» расплава объясняется тем, что кристаллизация каждый раз начинается на одних и тех же зародышах, которые в условиях опыта не разрушаются и вследствие высокой вязкости расплава за время опыта даже не успевают существенно переместиться в пространстве. Однако если тот же расплав сильно перегреть, то гетерогенные зародыши разрушаются и последующая кристаллизация уже характеризуется гомогенным зарождением. Она начинается при относительно больших переохлаждениях системы и характеризуется большими индукционными периодами по сравнению с таковыми при* кристаллизации на гетерогенных зародышах. Гомогенный зародыш, по всей вероятности, представляет собой одну макромолекулу, принявшую в результате флуктуации «кристалло-подобную» складчатую конформацию.[1, С.188]
К числу твердых комплексных кислот можно отнести и MgCl2 (в присутствии малых добавок Н2О). Катализатор, хотя и характеризуется относительно низкой активностью при полимеризации изобутилена (30%-ная конверсия при 263 К, 1-3 ч), позволяет получать достаточно высокомолекулярные полимерные продукты.[6, С.46]
Кристаллические образования связаны между собой так называемыми проходными цепями. Часть этих цепей входит в кристаллиты, что обусловливает единство структуры материала, а другая часть остается в аморфных областях. Незакристаллизованная часть полимера характеризуется относительно низкой плотностью и преимущественно ответственна за прочностные характеристики полимерных материалов.[2, С.101]
Различные варианты моделей, учитывающих гетерофазный характер полимеризации, рассмотрены в работах Таламини [212, 258], О лай [242], Суреша и Чанды [257], Угельстада [259]. Количественное описание кинетики полимеризационного процесса наиболее полно представлено в работе Кучанова и Борта [73]. Авторами сформулированы основные характерные особенности механизма и кинетики гетерофазной полимеризации ВХ в массе (суспензии), главные из которых следующие: при конверсии * 0,5% процесс сопровождается выпадением из раствора глобулярных частиц полимерной фазы; равновесная концентрация ВХ в ПВХ составляет * 23%; при конверсии > 77% мономерная фаза отсутствует, а в образовавшейся полимерной фазе протекает обычная гомогенная полимеризация; характер кинетической кривой свидетельствует о наличии ускорения практически с самого начала процесса; порядок реакции полимеризации по инициатору близок к 0,5; полимеризация ВХ характеризуется относительно высокой константой скорости передачи цепи на мономер, молекулярная масса ПВХ почти не зависит от конверсии, а также от концентрации инициатора, а умень-[7, С.63]
Сополимеризация часто характеризуется относительно низкими верхними предельными темп-рамп. Бе вызывают, используя обычные приемы инициирования радикальных реакций.[8, С.361]
Однофазными нспористыми материалами являются и т. наз. и з о и о р и с т ы е и о н и т ы, полимерный каркас к-рых характеризуется относительно регулярным расположением сшивок. Повышенная проницаемость этих нонитов для сорбируемых ионов обусловлена только особенностями химич. структуры каркаса.[9, С.75]
Влияние температуры. Выше 0°С скорость Р. п. увеличивается с повышением темп-ры. Мол. масса образующихся полимеров также возрастает с повышением темн-ры, если процесс не осложняется передачей цепи. Р. п. характеризуется относительно небольшими величинами энергии активации по сравнению с полимеризацией под влиянием вещественных инициаторов. При полимеризации под действием ядерных излучений энергия активации инициирования Е практически не зависит от темп-ры, и скорость процесса определяется лишь энергией активации роста Ev и обрыва Е0а цепи, причем E=EV—V2 ?0б- При радикальной Р. п. E=il—30 кдж/молъ (4—7 ккал[молъ), что находится в хорошем согласии с величинами, найденными при инициировании УФ-светом, перекисями и азосоединениями.[9, С.125]
В технике применяют П. с индексом расплава 2 — 30. При уменьшении мол. массы увеличивается текучесть, снижаются прочность при растяжении и теплостойкость; твердость, модуль упругости при изгибе от мол. массы зависят незначительно. П. — очень хороший диэлектрик, но характеризуется относительно низкой механич. прочностью.[9, С.267]
Д. л. в аморфном полимере ниже темп-ры стеклования возникает вследствие анизотропного смещения атомов и молекул из положений равновесия под действием приложенных напряжений (атомарный эффект). Этот эффект сопровождается возрастанием энергии образца при искажении ею структуры и характеризуется относительно небольшими значениями е. Выше темп-ры стеклования (высокоэластпч. состояние) деформация полимера вызывает разворачивание гибких цепных молекул и ориентацию их ceiментов в направлении растяжения. Ориентация оптически анизотропных молекулярных цепей является причиной возникновения в полимере Д. л. (ориентационный эффект), к-рое по размеру обычно во много раз превышает атомарное Д. л. и может быть противоположным ему по знаку. Теория ориентационного эффекта аналогична теории высокоэластической (энтропийной) упругости аморфных гауссовых сеток. Для величины е она дает:[11, С.332]
Д. л. в аморфном полимере ниже темп-ры стеклования возникает вследствие анизотропного смещения атомов и .молекул из положений равновесия под действием приложенных напряжений (атомарный эффект). Этот эффект сопровождается возрастанием энергии образца при искажении его структуры и характеризуется относительно небольшими значениями е. Выше темп-ры стеклования (высокоэластнч. состояние) деформация полимера вызывает разворачивание гибких цепных молекул и ориентацию их сегментов в направлении растяжения. Ориентация оптически анизотропных молекулярных ценой является причиной возникновения в полимере Д. л. (ориентацпонньш эффект), к-рое по размеру обычно во много раз превышает атомарное Д. л. и может быть противоположным ему по знаку. Теория ориептационного эффекта аналогична теории высокоэластической (энтропийной) упругости аморфных гауссовых сеток. Для величины Ё она дает:[10, С.335]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.