Следует отметить, что даже для тщательно обеспыленных полимерных систем наиболее типично гетерогенное зарождение кристаллизации. В расплаве или растворе полимера в определенном интервале температур всегда присутствуют агрегаты 'макромолекул, характеризующиеся достаточно большими временами жизни. Они и выполняют роль гетерогенных зародышей. Кристаллизация на гетерогенных зародышах начинается уже при небольших переохлаждениях системы и характеризуется относительно короткими периодами индукции. Скорость гетерогенного зародышеобразова-ния в значительной степени зависит от температурной предыстории системы. Если кристаллический полимер с определенной надмолекулярной структурой многократно расплавлять и расплав нагревать до одной и той же температуры, не слишком превышающей ТПл, то при последующем его охлаждении и кристаллизации исходная морфологическая картина каждый раз в точности повторяется. Эта «память» расплава объясняется тем, что кристаллизация каждый раз начинается на одних и тех же зародышах, которые в условиях опыта не разрушаются и вследствие высокой вязкости расплава за время опыта даже не успевают существенно переместиться в пространстве. Однако если тот же расплав сильно перегреть, то гетерогенные зародыши разрушаются и последующая кристаллизация уже характеризуется гомогенным зарождением. Она начинается при относительно больших переохлаждениях системы и характеризуется большими индукционными периодами по сравнению с таковыми при* кристаллизации на гетерогенных зародышах. Гомогенный зародыш, по всей вероятности, представляет собой одну макромолекулу, принявшую в результате флуктуации «кристалло-подобную» складчатую конформацию.[3, С.188]
Зародышеобразователями являются мелкие кристаллические частицы, распределенные в кристаллизующемся расплаве и остающиеся твердыми при температуре кристаллизации. Зародышеобразователями могут быть более тугоплавкие полимеры, органические и неорганические кристаллические вещества в тонкодисперсном состоянии. Находясь в расплаве, они играют роль гетерогенных зародышей. Таким образом, они благоприятствуют началу кристаллизации и сдвигают температуру максимальной скорости кристаллизации в область более низких температур.[1, С.57]
Рост сферолитов на гомогенных зародышах начинается не одновременно в разных точках расплава, а их число и взаимное расположение не зависят от термической предыстории расплава. Гетерогенные зародыши существуют в расплаве полимера до начала процесса структурообразования. Их роль обычно играют нерасплавившиеся микрокристаллические участки самого полимера. При охлаждении расплава кристаллизация начинается без индукционного периода и практически одновременно на всех гетерогенных зародышах. Размер и число нерасплавившихся микрокристаллических областей быстро уменьшается с повышением температуры или с увеличением длительности выдержки в расплаве, поэтому количество гетерогенных зародышей существенно зависит от термической предыстории расплава полимера. Если в расплаве не происходит разрушения гетерогенных зародышей, то при его охлаждении сфе-ролиты возникают там же, где они находились до плавления.[2, С.54]
Прнн чэине:^иЛг.| — число гоиогениых: и гетерогенных зародышей о едннк-'( объема V; Ь — толщина диска а — площадь поперечного сечения стержня[4, С.271]
Начальная стадия: плавления характеризуется исчезновением к ристал лографмч. решетки гри полном сохранении структурных элементов надмолекулярного порядка. При дальнейшем повышении темп-ры наблюдается прогрессирующее уменьшение двойного лучепреломления до его полного исчезновения при сохранении внешних форм структурных элементов. Далее оптич. гетерогенность полимера исчезает, но и на этой стадии в расплаве еще сохраняются остатки структур, играющие при повторной кристаллизации роль гетерогенных зародышей, т. е. обеспечивающие структурную «память» расплава. Существование таких «гетерогенных» остатков структуры в расплаве весьма специфич ю для полимеров п во многом определяет свойства как расплава, так и полимера после кристаллизации. 'Структурная «память» полимера сохраняется до темп-р, Зол ее чем на 100°0 превышающих темп-ру плавления, что доказывает устойчивость в расплаве структурных образований. С технологии, точки зрения регулирование надмолекулярной структуры возможно только тогда, когда в процессе термич. обработки полностью разрушены остатки надмолекулярных структур, к-рые способствуют восстановлению структуры материала, существовавшей до его плавления.[7, С.290]
Примечание: W — число гетерогенных зародышей в единице объема; d—толщина диска (пластины); / — поперечное сечение цилиндрич. зародыша.[8, С.589]
Примечание: JV — число гетерогенных зародышей в единице объема; d—толщина диска (пластины); / — поперечное сечение цилиндрич. зародыша.[7, С.592]
больше благодаря эффекту гетерогенного зародышеобразования. Это объясняется тем, что энергия взаимодействия полимера с полярной поверхностью наполнителя больше, чем с неполярной, что облегчает переход макромолекул в граничные слои и образование микроупорядоченных областей, способных играть роль гетерогенных зародышей кристаллизации.[5, С.69]
при введении искусственных зародышеобразователей происходят изменения механических свойств, как это было показано для изо-тактического полистирола [125, 126]. Таким образом, введение искусственных зародышей кристаллизации позволяет значительно изменять свойства получаемого полимера путем варьирования природы, количества и геометрической формы частиц. Однако введение искусственных зародышеобразователей не приводит к существенному изменению надмолекулярной структуры полимера в тех случаях, когда в расплаве уже имеется значительное количество собственных гетерогенных зародышей структурообразования. В этих условиях введение искусственных зародышеобразователей сказывается на первичной кристаллитной структуре и кинетике ее образования. Информацию об этом можно получить, исследуя изотермическую кристаллизацию наполненных полимеров [127—131]. Рассмотрим более подробно эти результаты.[5, С.64]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.