Если явление частичного плавления обусловлено поверхностным плавлением, то степень кристалличности зависит не только от температуры, но и от размера кристаллитов. Чем больше кристаллит, тем меньше сказывается влияние некристаллических граничных слоев на макроскопическую плотность полимера.[5, С.12]
При меньших значениях у частичного плавления не происходит и левая часть уравнения (44) независимо от выбора величины 'г и п остается всегда отрицательной. Примером такого случая является цепь С на рис. 1, так как направление вектора, соединяющего концы этой цепи, совпадает с направлением оси цепи. Вместо плавления при Т < Тт происходит рост кристаллитов навстречу друг другу, так как незакристаллизовавшиеся участки цепей в процессе кристаллизации не натягиваются, в противоположность тому, что наблюдается при кристаллизации петлеобразных участков молекул. Следовательно, в растянутых полимерах, некристаллические области которых состоят в основном из проходящих цепей, частичное плавление происходить не должно*). Для петлеобразного участка цепи у = 90° и уравнение (44) переходит в выведенное ранее уравнение (38). Углы больше 90°, согласно рис. 1, означают, что концы цепи закреплены на противоположных гранях двух[5, С.38]
Это предположение подтверждает экспериментально установленный факт, согласно которому процесс частичного плавления в определенных условиях обратим. Многие исследования показывают, что степень кристалличности зависит в основном не от температуры, а от предварительной термической обработки образца. Проведенные в последнее время экспериментальные исследования (в частности, выполненные на полиэтилене) показали, что при определенных условиях (высокие температуры [6] и давления [12]) можно еще более приблизиться к равновесному состоянию, предполагаемому по теории Флори. На основе этих данных сторонники теории Флори (см., например, [7]) делают вывод, что упомянутый выше энтропийный эффект может не оказывать никакого влияния.[5, С.10]
Частичное плавление наблюдается также для гомо-полимеров, которые и будут рассмотрены в данном сообщении. Для объяснения факта частичного плавления в гомополимерах выдвигаются два предположения, отличных друг от друга: согласно первому из них частично расплавленный полимер находится в термодинамическом равновесии, согласно второму предположению он является неравновесной системой.[5, С.9]
В обратимых циклах, когда боковые размеры кристаллитов остаются практически неизменными, можно ожидать проявления эффектов изменения Apz и частичного плавления в чистом виде. Тогда при нагреве до 95° интенсивность рефлекса под малыми углами растет вследствие увеличения Apz и 1/D, а затем, при дальнейшем повышении температуры, падает из-за плавления части кристаллитов, т. е. уменьшения N. При нагреве волокна в первом цикле термообработки понижение интенсивности малоуглового рефлекса, вызванное плавлением части кристаллитов, перекрывается более значительным ростом интенсивности, связанным с ростом боковых размеров кристаллитов.[2, С.211]
Однако если исходить из морфологии полимеров, закристаллизованных в нормальных условиях, следует учитывать существенное влияние, которое может оказывать энтропия на механизм частичного плавления таких кристаллических систем. Так как кристаллиты обладают незначительными размерами вдоль цепи, то каждая цепная молекула достаточно большого молекулярного веса состоит из ряда последовательностей звеньев, входящих в решетку кристаллита или в плохо упорядоченные (дефектные) области. Аморфные области между кристаллитами, состоящие из незакристаллизовавшихся участков цепи и называемые автором данной работы граничным слоем, имеют термодинамические свойства, отличные от свойств переохлажденного расплава, так как концы большинства незакристаллизованных участков цепи входят в кристаллиты. Обусловленное этим фактом изменение конфигурационной энтропии следует учитывать при рассмотрении процесса плавления.[5, С.11]
Так как в начальные моменты отжига при достаточно высоких температурах (II —III области) на основании данных многих экспериментальных методов было зафиксировано явление своеобразного частичного плавления, то в последующих теоретических рассмотрениях стали принимать во внимание[4, С.78]
Подобным же механизмом можно объяснить результаты ЭМ наблюдений на отдельных монокристаллах (см. рис. 1.22), причем вполне естественно этот механизм можно локализовать в отдельных блоках мозаики. С учетом эффектов частичного плавления подобные выбросы складок должны начинаться на границах кристаллитов, в наиболее дефектных местах, где велика подвижность цепей. В однослойных кристаллах утолщение при отжиге приведет к наблюдаемому на опыте появлению многочисленных пор (см. рис. 1.22). С другой стороны, в блочных образцах и матах ламели уложены весьма плотно. Поэтому, если придерживаться предлагаемой схемы, необходимо допускать возможность проникновения складок одного блока в соседнюю ламель, преимущественно в межблочные промежутки. Возможно, что в утолщенной ламели чередуются участки, принадлежавшие ранее соседним ламелям. Каких-либо экспериментальных данных на этот счет в настоящее время не имеется. Тем не менее, подобный механизм каким-то образом, по-видимому, осуществляется, хотя, может быть, выбросы происходят и не на полную длину складки, а частично, с последующей перестройкой всего домена. Например, в ПЭО полимерная цепочка всегда образовывала примерно целое число складок по толщине ламели, причем постепенно это число уменьшалось.[4, С.80]
Источником изгибов и сжатий, заставляющих дефекты перемещаться внутри кристалла, могут служить тепловые колебания конца цепи, происходящие в дефектных местах. Дислокации после выхода из ламели исчезают в одной из складок, что приводит к постепенному увеличению ее длины. Однако по оценкам Петерлина, такая схема не может объяснить экспериментальные результаты. Поэтому был предложен кооперативный механизм, связанный с перемещением целого отрезка цепи, включенного в кристаллит. Такому процессу соответствует вполне определенная вероятность при достаточно высоких температурах. Обычно эти механизмы не связывают с процессами частичного плавления, а используют их для объяснения эффектов отжига в I температурной области за счет диффузии в твердом состоянии.[4, С.78]
Кристаллизация полимеров, в отличие от кристаллизации низкомолекулярных веществ, проходит обычно не полностью, и при этом образуются метастабиль-ные кристаллы. При нагревании они плавятся в некотором интервале температур (АГПЛ иногда достигает десятков градусов). На практике верхнюю границу этого интервала принимают за экспериментальную температуру плавления полимеров. Равновесная температура плавления Г°пл обычно ниже экспериментальной Тпл примерно на 5—20 °С. Наблюдаемые значения ТПл и ДГПЛ зависят от химической природы макромолекул, молекулярно-массового распределения, условий кристаллизации. В интервале плавления происходят процессы так называемого «частичного» плавления, связанные с постепенным расплавлением наиболее дефектных граней кристаллитов и постадийным плавлением кристаллитов разных размеров и различной степени дефектности.[1, С.135]
Применение этого выражения при рассмотрении проблемы частичного плавления связано с введением дополнительных предположений и приближений, которые[5, С.19]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.