Статья по теме: Эффективность инициирования

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Низкая эффективность инициирования (1 — 10%), типичная для многих систем металлалкил — полярный мономер, может быть обусловлена образованием неактивных продуктов па стадии первичного взаимодействия инициатора с мономером, а также конкуренцией реакций олигомеризации и полимеризации. Последнее обстоятельство способно оказаться решающим, как это, в частности, показано на примере А. п. акрилонитрила в углеводородной среде. Характерная особенность процессов А. п. полярных мономеров с низким коэфф. использования инициирующего агента из-за побочных реакций — относительно большая устойчивость растущих цепей, к-рые часто ведут себя в тех же условиях как «живущие» полимеры. Это относится, напр., к акри-латам и акрилонитрилу. Пониженная склонность высокомолекулярных металлорганическпх соединений данного типа (т. е. карбанионных растущих цепей, отвечающих полярным мономерам) к реакциям дезактивации, по сравнению с обычными мсталлалкилами, пока пе нашла строгого объяснения. Анализ возможных причин этого явления приводит к необходимости принимать во внимание внутримолекулярную циклизацию активного центра с функциональной группой той же цепи, а также возможность его стабилизации вследствие комн-лексообразования с продуктами дезактивации инициатора (с алкоксидами металла, металлсодержащими цикло-олитомерами и т. п.), обычно присутствующими в реакционной смеси в большом избытке по отношению к активным центрам.[16, С.78]

Низкая эффективность инициирования (1 —10%), типичная для многих систем металлалкил — полярный: мономер, может быть обусловлена образованием неактивных продуктов на стадии первичного взаимодействия инициатора с мономером, а также конкуренцией реакций олигомеризации и полимеризации. Последнее обстоятельство способно оказаться решающим, как это, в частности, показано на примере А. п. акрилонитрила в углеводородной среде. Характерная особенность процессов А. п. полярных мономеров с низким коэфф. использования инициирующего агента из-за побочных реакций — относительно большая устойчивость растущих цепей, к-рые часто ведут себя в тех же условиях как «живущие» полимеры. Это относится, напр., к акри-латам и акрилонитрилу. Пониженная склонность высокомолекулярных металлорганических соединений данного типа (т. е. карбанионных растущих цепей, отвечающих полярным мономерам) к реакциям дезактивации, по сравнению с обычными металлалкилами, пока не нашла строгого объяснения. Анализ возможных причин этого явления приводит к необходимости принимать во внимание внутримолекулярную циклизацию активного центра с функциональной группой той же цепи, а также возможность его стабилизации вследствие кохш-лексообразования с продуктами дезактивации инициатора (с алкоксидами металла, металлсодержащими цикло-олигомерами и т. п.), обычно присутствующими в реакционной смеси в большом избытке по отношению к активным центрам.[18, С.75]

Существенной особенностью процесса является влияние растворителя на скорость распада перекиси, эффективность инициирования полимеризации, а также на функциональность ншншера * частично природу концевых групп. Используя различные растворители, например метанол, ацетон, этанол, тетрагидрофуран (ТГФ), этилацетат и меняя условия реакции, можно получить полимеры с функциональностью от нуля до трех гидроксильных групп на макромолекулу [32]. Наряду с гидроксильными группами в полимере образуется некоторое количество альдегидных групп в результате индуцированного разложения перекиси и других побочных реакций [33].[1, С.423]

Эффективность инициирования в ходе процесса изменяется, но имеет среднее значение^ = 0,41.[2, С.279]

Эффективность инициирования - доля образующихся в результате тех или иных реакций радикалов, которые принимают участие в инициировании реакции полимеризации.[2, С.408]

Константа скорости инициирования Кии содержит поправочный фактор, учитывающий эффективность инициирования, поскольку не все свободные радикалы, которые образуются при разложении инициатора, вызывают полимеризацию. Некоторые из них могут рекомбинировать или участвовать в побочных реакциях. Эффективность инициирования определяется отношением числа молекул инициатора, начавших рост полимерных цепей, к общему числу распавшихся в условиях полимеризации молекул инициатора. Для большинства инициаторов это отношение лежит в пределах 0,6 — 0,9, что зависит также от природы исходного мономера.[7, С.113]

При полимеризации в органических растворителях мольная энергия активации распада перекиси составляет 105 кДж/моль. Скорость распада и эффективность инициирования возрастают при перемешивании реакционной смеси. Увеличение концентрации метанола уменьшает эффективность инициирования за счет «клеточного эффекта» [33].[1, С.423]

Доля образующихся в результате тех или иных реакций радикалов, которые принимают участий в инициировании по-тимершачии, называется эффективностью инициирования Эффективность инициирования обычно убывает с понижением концентрации мономера[4, С.7]

Сопоставление скорости распада инициатора и количества начальных радикалов показывает, что не все радикалы, образующиеся при распаде инициатора, начинают рост полимерной цепи. Поэтому существенной характеристикой инициатора служит доля его свободных радикалов, инициирующих процесс полимеризации—так называемая эффективность инициирования. Эффективность инициирования не является величиной абсолютной, она зависит от характера мономера, среды, концентрации инициатора, температуры реакции. Например, эффективность инициирования стирола[3, С.99]

В некоторых случаях эффективность инициирования можно определить из соотношения[4, С.8]

Пример 2, Период полураспада либутилперохсидикарбоната при температуре полимеризации 20 ч, средняя эффективность инициирования 0,7. Вычислите количество участвующих в реакции инициирования радикалов, образующихся в течение 10 ч из 0,1 моль инициатора. Допускается, что fer в ходе реакции практически неизменна.[4, С.8]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь