Реакция фенола с формальдегидом в кислой среде протекает по механизму электрофильного замещения. В качестве катализаторов чаще всего используют кислоты: щавелевую, соляную, серную, n-толуолсульфоновую и фосфорную. На первой стадии реакции происходит образование из метиленгликоля гидроксиалкилирую-[1, С.62]
Ллкилирование фенолов изучено достаточно подробно [4 — 7]. В свете современных представлений о механизме электрофильного замещения в ароматическом ядре, каталитическое алкилированке фонола олефинами можно представить следующей схемой. Олефин взаимодействует с катализатором ИХ, образуя поляризованный комплекс:[2, С.191]
Реакция не останавливается на стадии образования гидроксибснзи-лового спирта: он реагирует с фенолом, причем эта реакция также идет через образование карбкатиона, который атакует молекулу фенола по схеме электрофильного замещения с образованием метил енбисфенола :[2, С.234]
Эта реакция, и отличие от аналогичной реакции с 2,(3-ди-11рет-бутплфеполом, протекает с высокой скоростью и хорошим выходом: уменьшение степени пространствесгтого затруднения МО-группы п молекуле. 2,6-диалкилфепола облегчает вступление этой молекулы в реакцию электрофильного замещения с двухлористой серой. Выход целевого продукта на стадии конденсации достигает 90 — 95%. Мольное соотношение диялкилфенола и двухлористой серы целесообразно брать 2:1,05. Для получении технического продукта в качеств!.1 растворителя используют бензин, причем дну хлористую серу плодят без растворителя [4].[2, С.273]
Фурфурол характеризуется высокой реакционной способностью, обусловленной наличием альдегидной группы и фуранового цикла. Фура-новый цикл представляет собой сопряженную циклическую систему и обладает ароматическими свойствами. Кроме того фурановый гетероцикл является 1,3-диеновой структурой. У ароматических гетероциклов реакции электрофильного замещения обычно более предпочтительны, чем реакции присоединения. Однако из пятичленных гетероциклов у фурана ароматический характер наименее выражен и отчетливо проявляются свойства сопряженного диена - способность к реакциям присоединения- В кислой среде фурановый цикл способен протонироваться по циклу и по-лимеризоваться.[5, С.302]
На результаты электрофильного замещения большое влияние оказывают[4, С.197]
Из реакций замещения (S)y лигнина важное значение имеют реакции электрофильного замещения (SE) в бензольном кольце и реакции нуклеофильного замещения (SN) в пропановой цепи, в том числе реакции сольволиза, которые идут по ионным механизмам.[5, С.427]
У фенолов и, следовательно, у фенилпропановых единиц лигнина в реакциях электрофильного замещения, в отличие от классического замещения водорода у бензола, уходящей группой может служить не только протон, но и алкильный заместитель в лдра-положении (пропановая цепь в 1-м положении). Эту реакцию называют электрофильным вытеснением. Реакции электрофильного вытеснения вызывают расщепление[5, С.431]
В бензольных кольцах структурных единиц лигнина имеется несколько заместителей и в реакциях электрофильного замещения проявляется суммарный ориентирующий эффект. Фенольный гидроксил, фенок-сид-анион и алкоксильные группы (ОСН3 и OR) вследствие эффекта сопряжения активируют в бензольном кольце орто- и норд-положения по отношению к рассматриваемому заместителю, т.е. повышают в этих положениях электронную плотность. Положения с высокой электронной плотностью служат местами электрофильной атаки. Алкильный заместитель (пропановая цепь) также активирует соответствующие орто- и пора-положения, но значительно слабее, только вследствие положительного индуктивного эффекта.[5, С.430]
Электрофильное замещение в бензольном кольце ФПЕ лигнина идет по такому же механизму, как и у низкомолекулярных фенолов, мономолекулярного замещения SE!. Первой стадией электрофильного замещения в бензольном кольце является быстрое образование нестабильного тс-комплекса, который медленно перегруппировывается в ст-комплекс с делокализованным положительным зарядом. Стабилизация а-комплексов в случае фенолов и их эфиров усиливается, по сравнению с бензолом, дополнительным участием в резонансе граничных структур типа катиона циклогекса-диенония (ср. схемы 12.23, б и 12.25, б).[5, С.431]
Во второй стадии в случае бензола от псевдоалифатического атома углерода ст-комплекса быстро отщепляется протон и образуется конечный продукт замещения. У фенола в отличие от бензола в результате быстрого, практически мгновенного, отщепления протона от фенольного гидроксила ст-комплекса образуется дополнительный интермедиат с циклогексадиеноновой структурой - хинолид. Затем медленно, через протонированную форму, хинолид превращается в конечный продукт замещения. Для гваяцилпропановых фенольных единиц лигнина механизм реакции электрофильного замещения можно представить схемой 12.26, а. Соответствующим образом идет замещение при активирующем воздействии метоксильной группы в нефенольных единицах, но без образования промежуточного хинолида (см. схему 12.26, б).[5, С.431]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.