Разделение циклических олигомеров представляет большие экспериментальные трудности вследствие малого различия в их растворимости; фракционной кристаллизацией удается выделить только тример [77]. Хасимото [78] описал разделение олигомеров до пентамера включительно с использованием их различной растворимости в холодном и горячем ацетоне. Однако более точные результаты получены с помощью препаративной [69, 79] И гель-проникающей хроматографии [68, 73, 80, 81]. Хорошие результаты[2, С.76]
Физико-химические свойства циклических олигомеров изучены достаточно полно: Гудмен и Несбитт [67, 74] изучили их инфракрасные спектры; кристаллография, рентгенография и спектры ядерно-магнитного резонанса исследованы Ито и Окаяма [75, 76]. Растворимость в различных растворителях приведена в работе [69].[2, С.76]
Исследование кинетики кислотного гидролиза циклических олигомеров, выделенных из поликапролактама и полигексамети-ленадипинамида, показало, что на первой стадии гидролиза циклических олигомеров происходит их размыкание с образованием линейных олигомеров, которые подвергаются дальнейшему гидролизу. Скорость гидролиза линейных олигомеров поликапролактама в 7 раз меньше, чем циклических, а скорость гидролиза циклического димера полигексаметиленадипинамида значительно больше, чем циклического димера поликапролактама 1908'190Э.[10, С.419]
Положительный тепловой эффект олигоциклизации указывает также на ненапряженность циклических олигомеров полиэтилентерефталата.[2, С.78]
Основным вопросом, интересующим технолога, является содержание причина образования циклических олигомеров. При этом важно установить, являются ли они продуктами деструкции или находятся в равновесии с лилейным полиэфиром.[2, С.77]
Значительно позднее с помощью метода гель-проникающей хроматографии были получены [68] образцы циклических олигомеров от тримера до гексамера (п =5), выделено [69] 8 различных циклических продуктов и синтезированы ди-, три- и тетрамер.[2, С.76]
При экстракции полиэтилентерефталата диоксаном [69] было получено 3 8 % (масс.) олигомеров; по другим данным [84], — до 4%. В очищенном от циклических олигомеров и затем расплавленном полиэтилентерефталате вновь появляются эти же олигомеры [67]. Это указывает на существование равновесия между циклическими олигомер ами и полимером: Полимер ^± Циклические олигомеры[2, С.77]
Хасимото и Ииннаи, изучая кинетику образования олигомеров [85], нагревали полиэфир с бензолом в ампулах при температуре от 310 до 340 °С. Содержание циклических олигомеров определяли фракционным растворением метанолом, диоксаном и ацетоном. До 90% олигомеров представляли собой циклические тримеры. По мнению авторов, во всех опытах достигалось равновесие. Как видно из рис. 4.15, с повышением температуры содержание экстрагируемых циклических гримеров увеличивается.[2, С.77]
Остаток представляет собой вязкое масло, состоящее из более высокомолекулярных продуктов. Нагреванием этого масла до 400 °С можно выделить другую группу циклических олигомеров, в основном тримеры и тетрамеры. Для этого колбу перегонного аппарата нагревают до 400—500 °С, пропуская через систему слабый ток азота. Полученный дистиллят фракционируют так, как описано выше.[4, С.219]
Херманс [342], на основании изучения полимеризационного равновесия при полимеризации е-капролактама в присутствии воды, отмечает, что с увеличением количества воды уменьшается выход полимера и растет содержание мономера и циклических олигомеров. Реакционноспособность концевых групп не зависит от величины молекулярного веса. Существенную роль, кроме гидролиза амидной связи и обратного ее образования, играет реакция присоединения е-капролактама к концам полимерной цепи.[8, С.91]
Возможность участия карбенов в реакции метатезиса рассматривалась также рядом других авторов [19—21]. По мнению Долго-плоска [19], карбеновый активный центр приводит к образованию линейных макромолекул по цепному механизму. Образование циклических олигомеров в этом случае вызывается внутримолекулярной реакцией карбенового центра с двойной связью собственной цепи.[1, С.321]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.