Фибриллярные структуры, формирующиеся при течении раствора изотактического поли-4-метилпентена-1 в тетрахлорэтилене, наблюдались Келлером и Мэйчином [9] (рис. 4.9). Келлер и Мэйчин описывали их как выстроенные рядами полые пирамидальные кристаллические пластинки при отсутствии выраженных «кебабных» структур.[19, С.91]
Еще более ярко образование плоскостей и возникновение из них спиралеобразных структур видно на рис. 1, д. На рис. 1, е, ж уже трудно различить отдельные фибриллярные структуры, но зато резко выражены спиралевидные образования. Следовательно, в отличие от ранее описанных явлений упорядочения в полиэтилене, когда сначала образуются пачки, затем плоскости и при наслоении плоскостей — кристаллы [5], здесь, в более концентрированных растворах (0,2%), в силу иной подвижности отдельных элементов молекул полимеров, образуются спиралевидные структуры.[13, С.131]
Таким образом, шерстяное волокно и волосы представляют собой сложный природный композиционный материал, механическая прочность которого определяется ориентированными вдоль оси волокна фибриллярными образованиями кератина. Фибриллярные структуры образуются преимущественно фракциями кератина, имеющими относительно мало серосодержащих звеньев. Фибриллы кератина построены из цилиндрических[1, С.379]
Процессы образования зародышей и их роста, связанные с формированием фибриллярных кристаллов, могут быть кратко рассмотрены на основе некоторых дополнительных данных. Из 1%-ного /г-ксилольного раствора образца Г (Мп 2300) при перемешивании со скоростью 1100 об/мин фибриллярные структуры не удается получить ни при какой температуре кристаллизации. Из 0,001 %-ного /г-ксилольного раствора образца В (Mw 5,5 • 106) фибриллы легко образуются при 105,7° (скорость перемешивания 1000 об/мин), а при 90° в не-перемешиваемом растворе образуются лишь монокристаллы со складчатыми цепями. Естественно, что перемешивание ускоряет диффузию и массопередачу. Однако одного этого фактора недостаточно для инициирования роста фибрилл. Кроме механического перемешивания, требуется наличие высокого молекулярного веса, а концентрация полимера в растворе имеет, по-видимому, меньшее значение. Вращение макромолекул и увеличение размера молекулярного клубка, прямо пропорциональное М3'5*), могут способствовать образованию пер-[15, С.118]
При наложении внешних полей, в соответствии с формулой (1.14), можно, в принципе, заставить гибкоцепные полимеры вести себя по аналогии с жесткоцепными. Подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. VI, а здесь заметим, что в силу кинетических и термодинамических причин добиться полной аналогии оказывается довольно трудно, и в обычных условиях ориентации получаются фибриллярные структуры (рис. I. 12, в), основными элементами которых являются микрофибриллы, похожие на неразветвленные лучи сферолитов, но отличающиеся от них (обычно) большей длиной, а, главное, тем, что теперь в складчатых кристаллитах, сочлененных аморфными прослойками, цепи ориентированы осями «с» вдоль главных осей микрофибрилл.[2, С.43]
Рис. 1.4. Фибриллярные структуры полиизобутилена[3, С.19]
Фибриллизация полимеров 389 Фибриллярная модель Стэттона 395 Фибриллярные структуры 369 Фиброин 9[6, С.424]
Пеннингс и Киль [4] обнаружили, что при кристаллизации полимера из раствора могут образовываться фибриллярные структуры, если в процессе кристаллизации раствор подвергался непрерывному перемешиванию. Высаживающийся полиэтилен собирался на мешалке в виде ваты. При больших увеличениях можно обнаружить, что элементы кристаллической структуры образуют нечто подобное «шашлыку», причем макромолекулы в кристаллах находятся в сложенных конформа-циях с периодичностью порядка 500—1000 А вдоль оси фибриллы. Эксперименты Пеннингса и Киля позволили установить причину образования таких структур, которые и до них неоднократно наблюдали многие исследователи, хотя механизм их формирования оставался непонятным.[15, С.122]
Повышение содержания ВДФ свыше 10% (мол.) вызывает снижение степени кристалличности до 25—30% с образованием мягкого растворимого пластика, а наличие ВДФ в количестве 40—80% (мол.) приводит уже к полному нарушению кристаллической решетки и образованию аморфных, каучукоподобных сополимеров. В вытянутых пленках этих сополимеров наблюдаются глобулярные и фибриллярные структуры с размером глобул примерно в 1 мкм [51].[8, С.161]
В соответствии с классификацией, предложенной В. А. Кар-гиным [3, с. 21; 4, с. 28], различают следующие структуры: а) глобулярные структуры (рис. 1.3, о); глобулы состоят из одной или нескольких полимерных молекул, скрученных в образования сферической формы; б) полосатые структуры (рис. 1.3,6), образованные пачками молекул, располагающимися по зигзагообразно сходящимся линиям и не имеющими четко различимых границ раздела; структуры такого типа характерны для эластомеров; в) пачечно-фибриллярные структуры, образованные пачками, в каждую из которых входит по нескольку десятков или сотен[12, С.17]
В известных условиях глобулы могут развертываться с образованием фибриллярных структур, состоящих из выпрямленных цепей. Например, при нейтрализации полиакриловой кислоты сильным основанием в водном растворе происходит выпрямление свернутой макромолекулы вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов групп СОО~, периодически повторяю> щихся вдоль цепи. Появление зарядов обусловлено диссоциацией образовавшейся соли, которая в отличие от свободной кислоты является сильным электролитом. Фибриллярные структуры также возникают при переходе от разбавленных растворов к концентрированным и в тех случаях, когда свертывание макромолекулы и глобуле затруднено (недостаточная гибкость цепей, взаимодействие их с некоторыми растворителями и т. д.). В таких условиях -стремление одиночной вытянутой цепи к уменьшению своей поверхности и максимальному насыщению сил, действующих между ее функциональными группами, приводит не к образованию глобул, а к ассоциации макромолекул в пачки**. Иногда получаются одновременно глобулы и пачки, между которыми устанавливается равновесие, соотношение их зависит от гибкости цепи, концен* трации раствора и природы растворителя. Никогда не образуются промежуточные формы, которые, по-видимому, неустойчивы.[9, С.434]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.