Таким образом, медленная стадия физической релаксации «мягкой» компоненты связана с двумя типами кинетических единиц. Один тип — это' «связанные» сегменты, которым соответствует небольшая величина энергии активации, другой тип — микроблоки, которым соответствуют большие величины постоянных В.[1, С.65]
Как указывалось выше, механизм быстрой стадии физической релаксации эластомеров можно представить себе как процесс, связанный с подвижностью свободных сегментов. За время протекания быстрой стадии (доли секунды) микроблоки не успеваТот распадаться и ведут себя как целое. Перестройка же надмолекулярной структуры в целом происходит медленно под действием теплового движения и напряжения. Для микроблоков, если их считать кинетическими единицами процесса релаксации и вязкого течения, энергия активации должна быть на два-три порядка выше вследствие- их громоздкости. Поэтому следует предпрдожить, как[1, С.64]
Следует отметить, что наибольший сдвиг спектров времен физической релаксации в сторону больших значений наблюдается для полиуретана с активной сажей ПМ-75, что связано с ориентирующим действием сажевой структурной сетки и образованием упрочненных структур полимера. В то же время этот полиуретан имеет наименьшее значение условно-равновесного модуля Е№ среди всех исследованных наполненных полиуретанов. Даже для полиуретана с менее активной сажей ПМ-15 Ет существенно выше, чем в случае полиуретана с сажей ПМ-75. Этот факт может быть объяснен только образованием наиболее дефектной сетки полимера при наполнении сажей ПМ-75. Известно, что поверхность сажи ПМ-75 энергетически неоднородна, богата различными функциональными группировками, и сажа является катализатором многих химических реакций [50].[9, С.74]
Медленная стадия релаксации, наблюдаемая в высокоэластическом состоянии, состоит из процесса медленной физической релаксации (Я-процесс), ср-процесса и процесса химического течения (6-процесс); Принципиальный интерес представляет обнаруженный нами Я-процесс, так как он связан с подвижностью суперсетки некристаллических полимеров и ее основных элементов.[1, С.63]
Примечательно, что энергия активации вязкого течения исследованных эластомеров совпадает с энергией активации ^-процессов медленной стадии физической релаксации. Например, для сшитого бутадиен-стирольного каучука энергия активации процессов вязкого течения и разрушения в высокоэластическом состоянии и процесса медленной стадии физической релаксации совпадают (54 кДж/моль). По-видимому, механизмы процессов медленной стадии физической релаксации, разрушения и вязкого течения имеют аналогичную природу, связанную' с процессом перестройки надмолекулярной организации. Влияние напряжения на скорость вязкого течения связано именно с этой перестройкой и с обратимым разрушением микроблоков, тогда как кинетической единицей процесса вязкого течения является сегмент полимерной цепи (см. сноску на стр. 48). На этом основана наша концепция вязкого течения, изложенная в гл. V.[1, С.64]
Как указывалось выше, энергия активации «'-релаксации в «твердой» компоненте наполненного полимера больше, чем Я-про-цесса медленной стадии физической релаксации «мягкой» компоненты. Это можно объяснить тем, что сегменты в «твердой» составляющей каучука вследствие адсорбционного взаимодействия наполнителя (в данном случае сажи) с полимером находятся в более упорядоченном состоянии, чем связанные сегменты, входящие в микроблоки «мягкой» составляющей.[1, С.65]
Эти три процесса Я-релаксации характеризуются" одной и той же энергией активации, несколько большей, чем для процесса сегментальной релаксации. В то же время значения коэффициентов при расчете их из формулы (1.23) оказываются значительно больше, чем коэффициент В = 5-10~12с для сегментальной подвижности. Так как энергия активации этих трех процессов имеет одну и ту же величину для одного и того же полимера, можно предполо" жить, что процессы медленной стадии физической релаксации определяются единым механизмом и связаны с одной и той же группой релаксаторов.[1, С.64]
Хотя на опыте мы в той или иной степени всегда имеем дело с необратимыми процессами, из этого не следует, однако, что термодинамические соотношения нельзя применять для анализа экспериментальных данных. Например, когда действие химических процессов мало настолько, что допускаемые ошибки в результате пренебрежения этими процессами не превышают заданной точности, применение термодинамических соотношений возможно. Введение противостарителей подавляет химический процесс релаксации, и резина после физической релаксации (рис. 3.1) достигает стабильного напряжения. б,МПа\[2, С.64]
Дискретный спектр времен релаксации ф Процессы медленной физической релаксации ф Спектры внутреннего трения[2, С.4]
Дискретный спектр времен релаксации ф Процессы медленной физической релаксации ф Спектры внутреннего трения[2, С.129]
Так как разрушение и образование этих структурных элементов (микроблоков) представляет собой многоступенчатый процесс отрыва и прилипания сегментов, энергия активации соответствует этим элементарным актам и ее значение не должно сильно отличаться от энергии активации движения свободных сегментов (процесс а-релаксации). Однако сегменты, входящие в микроблоки, имеют меньшую молекулярную подвижность, так как находятся не в свободном, а в «связанном» состоянии. 5.2.2. Процессы медленной физической релаксации[2, С.132]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.