На гетерогенных каталитич. системах, напр. А1(С2Н5)з+Т1С14, получается П., характеризующийся средним н широким молекулярно-массовым распределением, на гомогенных, напр. Ti(OH)4+Al (С2Н6)3 — узким. Изменение условий приготовления каталитич. комплекса, темп-ры н давления полимеризации также влияет на молекулярно-массовое распределение. Мол. масса П., получаемого на гомогенных каталитич. системах, уменьшается с повышением темп-ры, понижением давления, увеличением концентрации модификатора, напр, водорода, и катализатора, а в случае гетерогенных каталитич. систем, кроме указанных факторов,— с уменьшением доли алюминиевой компоненты, однако изменение давления практически не сказывается на изменении мол. массы. Полимеризация имеет первый порядок по мономеру и каталитич. комплексу.[2, С.505]
На гетерогенных каталитич. системах, напр. Al (C2H6)j-|-TiCl4, получается П., характеризующийся средним и широким молекулярно-массовым распределением, на гомогенных, напр. Ti(OR)4+Al(C2H8)3— узким. Изменение условий приготовления каталитич. комплекса, темп-ры и давления полимеризации также влияет на молекулярно-массовое распределение. Мол. масса П., получаемого на гомогенных каталитич. системах, уменьшается с повышением темп-ры, понижением давления, увеличением концентрации модификатора, напр, водорода, и катализатора, а в случае гетерогенных каталитич. систем, кроме указанных факторов,— с уменьшением доли алюминиевой компоненты, однако изменение давления практически не сказывается на изменении мол. массы. Полимеризация имеет первый порядок по мономеру и каталитич. комплексу.[6, С.504]
Образование полимерных цепей при К.-и. п. а-олефинов на гетерогенных каталитич. системах Циглера — Натта до их отрыва от каталитич. центра можно представить в виде след, стадий: 1) диффузия мономера к поверхности катализатора, 2) адсорбция мономера на поверхности катализатора, 3) присоединение моно-мерного звена по связи углерод — металл каталитич. комплекса.[4, С.545]
Образование полимерных цепей при К .-и. п. а-олефинов па гетерогенных каталитич. системах Циглсра — Натта до их отрыва от каталитич. центра можно представить в виде след, стадий: 1) диффузия мономера к поверхности катализатора, 2) адсорбция мономера на поверхности катализатора, 3) присоединение моно-мерного звена по связи углерод — металл каталитич. комплекса.[3, С.548]
Молекулярно-массовоо распределение П. нд., полученного на гетерогенных каталитич. системах, м. б. средним по ширине (Mw/Mn~8) и широким (Mwl ' Мп~ ~10 — 25), на гомогенных катализаторах — узким (М~№/М~„~1,5— 4), на катализаторах Циглера, нанесенных на носитель,— узким, средним и широким; для П. сд. в зависимости от условий полимеризации и типа катализатора Mw/Mn=8—2Q. Молекулярио-мас-[2, С.502]
Молекулярно-массовое распределение П. нд., полученного на гетерогенных каталитич. системах, _M; б. средним по ширине (Mw/Mn~8) и широким (Mw/Mn~ ~Ю — 25), на гомогенных катализаторах — узким (М~т/М~„~1,5— 4), на катализаторах Циглера, нанесенных на носитель, — узким, средним и широким; для П. сд. в зависимости от условий полимеризации и типа катализатора MwlM~n=%— 20. Молекулярно-мас-[6, С.501]
Значительно более важную роль П. пр. играет при осуществлении ионных и координационно-ионных процессов. Это важнейший и практически единственный промышленный способ проведения полимеризации на гетерогенных каталитич. системах (в частности, на катализаторах типа Циглера—Натта). При гомогенном катализе полимеризации высокая активность ваталитич. систем позволяет осуществлять промышленные процессы с достаточно высокой скоростью и в разб. р^рах мономеров. Возможность эффективного контроля параметров процесса обеспечивает способу П. в р. и в этом случае преимущества по сравнению с полимеризацией в массе и неводных дисперсиях (синтез бутилкаучука и бутадиен-стиральных каучуков на литийорганич. катализаторах, полимеризация этилена и пропилена на растворимых каталитич. системах, полимеризация изо-бутилена и др.). Полимеризация в массе технически целесообразна при низких значениях теплового эффекта (напр., при получении гголимера из триоксана, капро-лактама и др. малонанряженных готеродиклов).[1, С.454]
Значительно более важную роль П. в р. играет при осуществлении ионных и координационно-ионных процессов. Это важнейший и практически единственный промышленный способ проведения полимеризации на гетерогенных каталитич. системах (в частности, на катализаторах типаЦнглера—Натта). При гомогенном катализе полимеризации высокая активность .каталитич. систем позволяет осуществлять промышленные процессы с достаточно высокой скоростью и в разб. р-рах мономеров. Возможность эффективного контроля параметров процесса обеспечивает способу П. в р. и в этом случае преимущества по сравнению с полимеризацией в массе и неводных дисперсиях (синтез бутилкаучука и бутадиен-стиральных каучуков на литийорганич. катализаторах, полимеризация этилена и пропилена на растворимых каталитич. системах, полимеризация изо-бутилена и др.). Полимеризация в массе технически целесообразна при низких значениях теплового эффекта (напр., при получении полимера из триоксана, капро-лактама и др. малонапряженных гетероциклов).[5, С.452]
Как показывают многочисленные экспериментальные данные, для образования изотактич. полимеров при полимеризации неполярпых углеводородных мономеров (пропилен, бутилен, винилциклогексап, разветвленные а-олефипы) необходим активный центр, адсорбированный на поверхности соли переходного металла, напр. TiCl3. Характер этой поверхности (тип кристаллич. решетки, дисперсность соли и т. п.) оказывает существенное влияние на структуру возникающей полимерной цепи. Напр., изотактич. полп-а-олефины получаются только с помощью гетерогенных каталитич. систем (сипдиотактич. полиолефипы м. б. в определенных условиях получены с помощью растворимых в реакционной среде, т. паз. гомогенных, катализаторов).[3, С.547]
Как показывают многочисленные экспериментальные данные, для образования изотактич. полимеров при полимеризации неполярных углеводородных мономеров (пропилен, бутилен, винилциклогексан, разветвленные а-олефины) необходим активный центр, адсорбированный на поверхности соли переходного металла, напр. TiCl3- Характер этой поверхности (тип кристаллич. решетки, дисперсность соли и т. п.) оказывает существенное влияние на структуру возникающей полимерной цепи. Напр., изотактич. поли-а-олефины получаются только с помощью гетерогенных каталитич. систем (синдиотактич. полиолефины м. б. в определенных условиях получены с помощью растворимых в реакционной среде, т. наз. гомогенных, катализаторов).[4, С.544]
Константы скорости роста цепи на Ц.— Н. к. могут достигать 104—10s л!(мол-сек). Энергия активации итого элементарного акта может находиться в пределах 21—63 кдж!моль (5—15 ккал/молъ). Скорость полимеризации в присутствии Ц.— Н. к. обычно падает со временем вследствие постепенного восстановления переходного металла. При проведении процессов в галоген-содержащих растворителях (напр., СН2С12, С2Н5С1, С2Н4С12) или добавлении в систему полигалоидных соединений можно наблюдать стационарную скорость полимеризации, т. к. в системе осуществляются окислительные реакции переходного элемента. На скорости процессов также сказывается полярность растворителя. При использовании нек-рых Ц.— Н. к. скорость полимеризации пропорциональна электрич. проводимости системы. Для гетерогенных каталитич. систем кинетика полимеризации сильно зависит от дисперсности катализатора.[2, С.439]
Константы скорости роста цепи на Ц.— Н. к. могут достигать 104— 10е л/(мол-сек). Энергия активации этого элементарного акта может находиться в пределах 21—63 кдж/моль (5—15 ккал/моль). Скорость полимеризации в присутствии Ц.— Н. к. обычно падает со временем вследствие постепенного восстановления переходного металла. При проведении процессов в галоген-содержащих растворителях (напр., СН2С12, С2Н6С1, С2Н4С12) или добавлении в систему полигалоидных соединений можно наблюдать стационарную скорость полимеризации, т. к. в системе осуществляются окислительные реакции переходного элемента. На скорости процессов также сказывается полярность растворителя. При использовании нек-рых Ц.— Н. к. скорость полимеризации пропорциональна электрич. проводимости системы. Для гетерогенных каталитич. систем кинетика полимеризации сильно зависит от дисперсности катализатора.[6, С.439]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.