Косей [35] предлагает следующий механизм стереорегулярной полимеризации олефянов с гетерогенными катализаторами, например a-TiCls + Ч-АЦСаНвЬ. Активным центром в этом случае является ион переходного элем'внта, имеющий октаэдрическую конфигурацию и незаполненные (i-орбиты. В координационной сфере иона имеется алкильная группа и одно вакантное место. Реакция протекает по следующей схеме:[8, С.30]
Полиэтилен при среднем давлении ~40 кгс/см2 получается в присутствии различных катализаторов и при разных режимах. С гомогенными катализаторами полимеризация проводится в суспензии. С гетерогенными катализаторами (окиснохромовыми и продуктами взаимодействия металлоорганических соединений с соединениями переходных металлов, нанесенных на носитель) полимеризация проводится в суспензии (при 60—80 °С) и в растворе (при ~150—180 °С). При повышении давления и соответственно концентрации этилена в реакционном объеме выход полимера на весовую единицу катализатора настолько повышается, что специальных операций по очистке полиэтилена от остатков катализатора не требуется и в том случае технологическая схема производства полиэтилена высокой плотности сильно упрощается.[6, С.30]
Впервые стереоспецифическая полимеризация пропилена была осуществлена с помощью каталитической системы четыреххлори-стый титан — триэтилалюминий. На этом примере можно объяснить механизм стереоспецифической полимеризации с гетерогенными катализаторами. Оба компонента каталитической системы — • четыреххлористый титан и триэтилалюминий — жидкости, растворимые в углеводородной среде. При их смешении протекают реакции по следующей схеме:[2, С.29]
Такая классификация катализаторов в основном совпадает с изменением их электрофильной активности (возрастает от первой группы к четвертой). Изменение фазового состояния (первые две группы - гетерогенные возбудители, третья и четвертая группа - преимущественно гомогенные) можно не учитывать, так как с точки зрения теории кислотно-основного катализа различия между гомогенными и гетерогенными катализаторами не принципиальны [38].[4, С.45]
Окисление может проводиться кислородом воздуха или чистым кислородом. Теоретический расход кислорода составляет 0,5 моль на 1 моль бутиленов. Практически, из-за частичного расходования кислорода на побочные реакции, вводят около 1 моль кислорода. Избыток кислорода необходим для обеспечения длительной непрерывной работы катализатора. При исследовании окислительного дегидрирования бутиленов было установлено, что на висмутмолиб-деновом катализаторе реакция в заметной степени протекает даже в отсутствие кислорода. В этом случае кислород, необходимый для реакции окислительного дегидрирования, поступает из объема катализатора, т. е. катализатор выполняет роль переносчика кислорода. При этом значительно упрощается технологическое оформление процесса; процесс становится взрывобезопасным, резко снижается выход кислородсодержащих соединений, продукты реакции не разбавляются инертными газами. Разработаны многочисленные варианты окислительного дегидрирования олефинов гетерогенными катализаторами (табл. 34) [32, с. 12].[1, С.183]
между гомогенными и гетерогенными катализаторами не принципиальны [38].[3, С.45]
125. D'A lellio G. Г., Brusehweiler С. С., Полимеризация дивинил-бензола с гетерогенными катализаторами, Kunstoffe-Plast., 6, 37 (1959).[7, С.527]
150. С о s's е е Р., 1. По поводу реакционного механизма полимеризации этилена гетерогенными катализаторами Циглера, Tetrahedron Letters, № 17, 12—16 (1960); С о s s е е Р., 2. Образование изотактического полипропилена под влиянием катализаторов Циглера — Натта, Tetrahedron Letters, № 17, 17—21 (1960).[7, С.530]
68. D'Allelio G. F., F i n e s t о п е А. В., Т aft L., Полимеризация аллилбензола с гетерогенными катализаторами, J. Polymer Sci., 45, 83 (1960).[7, С.518]
* Г. Вир и Г. Мессварб [19] получили полиэтилен, который по свойствам сходен с полимером, синтезированным над гетерогенными катализаторами Циглера — Натта, полимеризуя этилен в водных растворах солей серебра при 10—40°С под давлением 1—15 атм (инициатор — перкарбонаты или персульфаты). Реакция протекает по радикальному механизму.[5, С.183]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.