Осуществление процессов стереорегулярной полимеризации возможно лишь три высокой чистоте исходных веществ. Поэтому при использовании технического пиперилена требуется его тщательная очистка. Технический пиперилен (пи-периленовая фракция, полученная от разгонки кубовых продуктов ректификации дивинила) содержит смесь ци?-транс-изомеров.[3, С.78]
Интересной особенностью стереорегулярной полимеризации, протекающей в присутствии алкилалюминиевых катализаторов, является возможность получения высокополлмеров, отличающихся своей конформацией. Как известно, с помощью этих катализаторов могут быть получены полимеры трех типов: изотактические, синдиотактические и атактические. Различие между ними определяется конформацией цепи. На рис. 21 приведены структуры указанных трех типов полимеров (плоскостная схема) и показано отличие их друг от друга.[9, С.76]
Предлагается схема механизма стереорегулярной полимеризации: молекула С3Н6, достигая твердой поверхности катализатора, поляризуется на комплексе [Т1С1зА1(С2Нв)2]*—(С2Н6)~, и затем внедряется между отрицательной и положительной частями комплекса. Ориентация происходит за счет влияния поверхности, структуры положительной части комплекса и расстояния от нее третичного С-атома мономера.[8, С.514]
Очевидно, один из главных факторов в стереорегулярной полимеризации заключается в контроле за стадией роста цепи в том смысле, что контролируется конфигурация молекулы мономера, приближающейся к растущему концу полимерной цепи. Такой контроль можно осуществить избирательной адсорбцией на поверхности или образованием асимметрического комплекса. Однако асимметрический комплекс будет контролировать конфигурацию только данного звена полимера. Чтобы реализовать ту же самую конфигурацию для целого ряда звеньев, вероятно, необходимо, чтобы комплексы были соответствующим образом ориентированы один по отношению к другому. Расположение их по поверхности — наиболее удобный метод ориентации асимметрических комплексов. Поэтому для стереорегулярной полимеризации, по-видимому, весьма существенно наличие поверхности или больших комплексов.[8, С.49]
Косей [35] предлагает следующий механизм стереорегулярной полимеризации олефянов с гетерогенными катализаторами, например a-TiCls + Ч-АЦСаНвЬ. Активным центром в этом случае является ион переходного элем'внта, имеющий октаэдрическую конфигурацию и незаполненные (i-орбиты. В координационной сфере иона имеется алкильная группа и одно вакантное место. Реакция протекает по следующей схеме:[10, С.30]
Ряд авторов [1, 21 работает «ад проблемой стереорегулярной полимеризации пиперилена ,и сополимеризации его с другими мономерами. Использование пилерилена в качестве сополимера гори производстве стереорегулярных каучуков особенно (интересно, так как он является побочным продуктом при получении дивинила в производстве синтетического каучука.[3, С.78]
Присутствие примесей в мономерах строго регламентируется. Изопрен для стереорегулярной полимеризации должен иметь следующий состав, % (масс.):[4, С.164]
При получении полимерных материалов большое значение приобретают процессы стереорегулярной полимеризации. Целый ряд мономеров может быть заполимеризован с применением стереорегулярных катализаторов, а такие, как дивинил и изопрен, этилен и пропилен, полимеризуются в производственном .масштабе.[3, С.78]
Разделение по указанной схеме позволяет получить 1,3-бута-Диен 99%-ной концентрации, пригодный для стереорегулярной полимеризации, в котором, в частности, содержание а-ацетиленов и алленов не превышает соответственно 0,005 и 0,001% (масс.). Вполне достижима и более глубокая очистка 1,3-бутадиена. Узел экстрактивной ректификации от cc-ацетиленов С4 может быть, вообще говоря, исключен и удаление а-ацетиленов С4 может быть[1, С.672]
Основным достоинством метода получения изопрена из изобутилена и формальдегида является получение изопрена, пригодного для стереорегулярной полимеризации без дорогостоя--щей очистки.[5, С.85]
Обе рассмотренные выше стереорегулярные структуры являются идеализированными. На практике было обнаружено, что, хотя катализаторы стереорегулярной полимеризации обеспечивают образование в основном изотактических или синдиотактических цепей, всегда имеется некоторое число «ошибочных» замещений. При этом возникает ряд цепей с нерегулярным способом замещения. Они могут быть отделены от остальной массы полимера экстр акцией растворителем; эта отделяемая фракция представляет собой полимер атактического строения:[7, С.15]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.