В гибкоцепных полимерах наряду с глобулярными микроблоками существуют складчатые микроблоки (рис. 1.13), также играющие роль физических узлов, среднее время жизни которых должно быть иным. Кроме того, существуют мицеллярные микроблоки, характеризующиеся кинетической нестабильностью и флуктуаци-онной природой их образования. Реальность мицеллярных микроблоков подтверждается прямыми электронно-микроскопическими данными о структуре блок-сополимеров. В гибкоцепных полиме-[2, С.29]
Но в гибкоцепных полимерах ситуация оказывается совершенно иной: в них, хотя и с некоторыми затруднениями, могут возникать не только мигрирующие дефекты по Френкелю, вносящие свой вклад в свободный объем (ср. [39]), но и значи-[3, С.92]
Образование жидкокристаллич. фазы в гибкоцепных полимерах возможно только под действием растягивающего поля — механического или гидродинамического. Влияние внешнего воздействия сводится к разворачиванию цешей и уменьшению гибкости макромолекул, так что система перейдет в тематическую фазу (пли истинно кристаллическую с распрямленными цепями — см. ниже). Это используется в технологии получения высокопрочных волокон («суиерволокон») путем механического растяжения вязкой струп р-ра или расплава (см. ниже).[7, С.277]
Образование жидкокристаллич. фазы в гибкоцепных полимерах возможно только под действием растягивающего поля — механического или гидродинамического. Влияние внешнего воздействия сводится к разворачиванию цепей и уменьшению гибкости макромолекул, так что система перейдет в нематическую фазу (или истинно кристаллическую с распрямленными цепями — см. ниже). Это используется в технологии получения высокопрочных волокон («суперволокон») путем механического растяжения вязкой струи р-ра или расплава (см. ниже).[8, С.277]
Короче говоря, кристаллиты в полиэтилене и подобных ему гибкоцепных полимерах с высокими степенями кристалличности играют роль активного наполнителя [230], реально и мнимо смещающего области релаксационных состояний. Нами рассматривался простейший способ приготовления термоэласто-пласта [231]: берется относительно легкоплавкий наполнитель, который при плавлении превращается в пластификатор, а это само по себе может перевести полимер в каучукоподобное или текучее состояние. Примерно такая же ситуация, но без превращения кристаллитов в пластификатор, имеет место и выше Гпл в очень высокомолекулярных гибкоцепных полимерах с высокой степенью кристалличности.[3, С.323]
Одно время предполагалось [34], что четырехточечные рентгенограммы свидетельствуют о-более чем одномерной упорядоченности НМС в гибкоцепных полимерах. Можно было думать также, что столь большое разнообразие малоугловых рентгенограмм свидетельствует о возникновении существенно различных НМС в полимерах при их ориентации. Оказалось [35, 37], однако, что вся совокупность вышеприведенных дифрактограмм может быть описана в рамках единой фибриллярной модели при изменении только формы и поперечных размеров кристаллитов. В настоящее время для интерпретации малоугловых рентгенограмм предложено несколько теорий, сравнительный анализ которых проведен в работе [38]. Что касается интерпретации малоугловых рентгенограмм от ориентированных полимеров, то наиболее полно он выполнен Цванкиным [35]; этот метод широко используют [39—42]. Ввиду ограниченного объема главы, мы рассмотрим этот подход в самом общем виде.[6, С.97]
В простых телах суперпозиция, подобная той, которая имеет место в кристалло-аморфном состоянии, практически невозможна, наоборот, в гибкоцепных полимерах она неизбежна, так как именно существование цепей главных валентностей настолько[3, С.321]
С этих позиций следует подходить и к продолжающимся спорам о структуре полимерных расплавов или о конформациях отдельных макромолекул в окружении себе подобных. В последние два года появилась серия работ, посвященных решению второго предмета спора методом малоуглового рассеяния нейтронов. Опыты, были выполнены только на гибкоцепных полимерах: атактических (т. е. некристаллизующихся) — полистироле и полиметилметакри-лате — и на расплавах полиэтилена (поскольку это кристаллизующийся полимер). В первых двух случаях, как и следовало ожидать, среднеквадратичный радиус инерции (г2)'/2 меченых (т. е. обычных, «фоном» служили дейтерированные полимеры) макромолекул совпал с (г3)1' в в-растворителе **. Это понятно: полученные в рав^ новесных условиях образцы были эквивалентны «фотографиям», снятым с экспозицией t > (г} (угловые скобки означают усреднение по всем типам флуктуационных структур); поэтому при двой-[1, С.48]
Во-первых, полимер обязательно должен быть полярен. Но это немедленно вызывает «во-вторых». Например, многие хорошие изоляторы для постоянного тока начинают проводить в случае переменного, даже не очень высокой частоты. Классическим в этом смысле объектом является поливинилхлорид. В то время как диссипация механической энергии за счет внутреннего трения в нем происходит по тем же законам, что в других гибкоцепных полимерах примерно той же гибкости, в переменном электрическом поле возникает совершенно иная ситуация. Невозможность свободного движения дипольных участков повторяющихся звеньев «в такт» полю приводит к гораздо более сильному саморазогреву, чем при диссипации механической энергии. Начинается химическая деградация, появляется ионная проводимость, и диэлектрик перестает быть изолятором. Это касается его использования, а при исследовании возникает ряд a priori неучитываемых обратных связей, резко ограничивающие область ТВЭ малыми частотами — подчас даже ниже 50 Гц.[3, С.301]
Чаще при кристаллизации из очень разбавленного раствора (обычный метод получения монокристаллов) получаются правильные складки, в которые для цепей типа полиэтилена входит 4 звена (чтобы совершить поворот на 180°), а поверхность монокристаллов, выращенных из расплава, содержит, наряду с правильными складками, петли различных размеров (причем цепи могут возвращаться в кристалл далеко от места выхода), или свободные концы. Нас интересует не это, а самый факт складывания, наиболее часто наблюдающийся в гибкоцепных полимерах; абревиатура соответствующих кристаллов или кристаллитов со сложенными цепями — КСЦ. Толщина ламели определяется термодинамической и кинетической историей ее роста, как мы увидим ниже, чем медленнее и ближе к «равновесной» температуре плавления происходит рост, тем больше будет /.[3, С.96]
Размеры кристаллитов у большинства кристаллических полимеров обычно заключены в интервале 50—500 А. У ряда кристаллических полиолефинов (полиэтилен, полипропилен), образующих пластинчатые кристаллы, толщина пластин (один из параметров, характеризующих размеры кристаллита) составляет 100—150 А. Если <учесть, что длина полимерной цепи равна примерно 104 А, то оказывается, что размеры кристаллитов на несколько порядков меньше длины цепи. В связи с этим совершенно естественным кажется вывод о том, что кристаллиты в гибкоцепных полимерах образованы складками полимерных цепей (рис. 19).[5, С.48]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.