Статья по теме: Крутильными колебаниями

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

В 1951 г. Волькенштейн [14] предложил поворотно-изомерную модель цепной молекулы. По этой модели гибкость цепи определяется только положениями связей, характеризующимися минимумами потенциальной энергии, а не крутильными колебаниями углов около этих минимумов (см. рис. 1.4).[5, С.20]

Рассчитаны средние размеры и диподьные моменты молекул изо- и синдиотактических полимеров с независимыми, но различающимися по степени заторможенности вращениями около соседних связей. Применено к изотактическим полимерам при предположении, что гибкость цепи определяется крутильными колебаниями звеньев окопа положений, отвечающих спирали 3i. При этом не удается получить одновременно согласия с экспериментальными данными для размеров я дипольных моментов.[6, С.508]

Тобольский и Аклонис [122] указывают, что для определенных температурных условий полимерная цепь может рассматриваться как линейная цепь связанных крутильных ос-, цилляторов, которые могут изредка преодолевать барьеры внутреннего вращения. В этом случае сегменты являются уже не гауссовыми субмол^екуламй, как в теории Рауза— Бики, а содержат две или три связи главной цепи. При этом уравнение (11) еще справедливо, но упругая постоянная в нем связана с крутильными колебаниями (или, возможно, с искажениями валентных углов) и примерно в 1000 раз больше величины 3 kT/vb2 [123].[2, С.25]

Так как колебательные спектры ПС и ПММА близки, различие в значениях их теплоемкостей в основном может быть связано с разным вкладом крутильных колебаний и качаний соответствующих боковых радикалов. Большее значение теплоемкости ПММА по сравнению с ПС объясняется тем, что в макромолекуле последнего имеется только один радикал, способный совершать крутильные колебания (бензольное кольцо), в то время как у ПММА таких радикалов три: одна эфирная и две метальные группы, которые могут совершать крутильные колебания вокруг связи С—О. Теплоемкость, связанная с крутильными колебаниями метальных групп, и обусловливает различие молярных тепло-[1, С.270]

3.5. Теория Тобольского — Аклониса (ТА) **. Эта теория, аналогично рассматривавшимся в разделах 3.3 и 3.4, основана на разделении всего релаксационного спектра на коротко- и длинновре-менную составляющие, связанные с различными типами молекулярных движений. Предполагается, что процессы быстрой релаксации обусловлены крутильными колебаниями и внутренним вращением групп атомов в цепных молекулах. Как и в модели «ожерелья» (теории КСР), набор времен релаксации Q'p выражается соотношением[4, С.283]

столь сильно, что вращение переходит в крутильные колебания около минимума потенциальной энергии. Чем выше температура и интенсивнее тепловое движение, тем «свободнее» вращение по конусу. При большой кинетической энергии вращения атомной группы последняя легко преодолевает потенциальные барьеры, как бы «не замечая» их. В этом случае говорят о свободном вращении вокруг связей, однако в общем случае о свободном вращении говорить нельзя. При низких (а в жесткоцепных полимерах даже при повышенных) температурах гибкость цепей обусловлена не внутренним вращением, а крутильными колебаниями, которые по мере удаления связи от рассматриваемой «накапливаются». 1.1.2. Конформации и конфигурации[1, С.16]

виде боковых групп [5, 13, 24—33]. В ряде случаев 18, 34—361 для полимеров с фенильными группами без заместителей при частоте 1 Гц наблюдается максимум потерь в интервале температур от •—120 до —80 °С. Энергия соответствующего релаксационного процесса находится в пределах 11—15 ккал/моль. Этот максимум обусловлен либо заторможенным вращением фени-леновых сегментов в основной цепи, либо движением диполей в основной цепи, расположенных по соседству с фениленовыми группами. Вполне вероятно, что движение диполей может сопровождаться движением фениленовых групп, особенно в тех случаях, когда та же я-орбитальная система связывает как диполь, так и фениленовое кольцо. В связи с этим целесообразно связать (3-релаксационный максимум с заторможенными крутильными колебаниями основной цепи. Возрастание энергии[3, С.143]

у-Релаксация. Если не принимать во внимание максимума для образца (СН3)2ПОФ, обусловленного присутствием влаги, то у-релаксационный процесс наблюдается только для (СН3)(СвН6)ПОФ и (С6Н5)2ПОФ. Как уже указывалось в связи с рассмотрением (3-релаксационного процесса, некоторые полимеры, содержащие боковые фенильные кольца [24—26, 33], обнаруживают релаксационный процесс в интервале температур от —150 до —100 °С с энергией активации, изменяющейся в пределах 7—11 ккал/моль. У полистирола у-релаксацию связывают с вращением боковых фенильных групп. В дополнение к этому поскольку у-релаксационный процесс обнаруживается только у тех полифениленовых эфиров, которые со дер жат ар ильные боковые цепи, и имеет значение энергии активации порядка 12 ккал/моль, разумно связать наблюдаемый максимум потерь с заторможенными крутильными колебаниями фенильных колец боковой цепи. Важно отметить, что абсолютная величина максимума потерь в (СН3)(С6НБ)ПОФ (~3-10~3) много ниже, чем в (С6Н5)2ПОФ (~2-10~2), что еще раз указывает на некоторые особенности упаковки несимметрично замещенного материала.[3, С.146]

ма на 21 °С. Количественные расхождения величин смещения максимума для образца В6 и найлона-6,12 могут быть объяснены различием молярного содержания групп, способных к образованию водородных связей. Для полиамидов установлено [11], что плотность чистых образцов ниже, чем образцов, содержащих влагу. По-видимому, введение воды приводит к разрыву межмолекулярных водородных связей и изменению упаковки полимерных цепей, обеспечивающему большую плотность образцов. Таким образом, пластификация обусловлена понижением коге-зии полимерных цепей. Влияние влаги на механические свойства образца В6 может быть объяснено аналогичным образом. В дополнение к обнаруженному при поглощении образцом воды возрастанию р-релаксационного максимума его положение смещается в сторону более низких температур, однако последний эффект выражен значительно слабее, чем в случае о:-релаксационного процесса (табл. 5). Подобное явление наблюдали и для образцов поливинилового спирта 112], у которых поглощение 30 вес. % воды приводило к смещению р-максимума с—60 °С до температур порядка — 90 °С. Было предположено [12], что процесс Р-релаксации связан с крутильными колебаниями тех сегментов цепи, водородные связи которых разрушаются молекулами воды. Экспериментальные данные, полученные при исследовании процесса р-релаксации, согласуются с предположениями, высказанными Иллерсом относительно его механизма.[3, С.125]

2. В полимерах, содержащих фениленовые боковые цепи, наблюдаются у и б-релаксационные процессы при приблизительно—140 и—200 °С соответственно с энергиями активации порядка 12 и 4 ккал/моль. Предположительно механизмы этих процессов связаны соответственно с заторможенными крутильными колебаниями или качаниями боковых фенильных rpvnn.[3, С.128]

5. В полимерах с фенильными группами в боковой цепи наблюдаются два дополнительных релаксационных максимума в области —140 °С (у) и —200 °С (б). Интенсивность обоих максимумов убывает с повышением степени кристалличности образца,. прич-ем наиболее заметен этот эффект для 7-Релаксационного максимума. Кроме того,- при повышении степени кристалличности максимум потерь смещается в низкотемпературную область. Энергии активации соответствующих процессов приблизительно 12 и 4 ккал/моль. По аналогии с тем, что известно для; других полимеров, у-релаксационный процесс связывают с заторможенными крутильными колебаниями фенильных колец,, а б-релаксационный процесс (со значительно большей степенью н еопределенности) — с колебаниями колец.[3, С.148]

Полный текст статьи здесь