При реакции миграционной полимеризации в зависимости от строения мономеров и условий процесса получаются сополимеры с хаотическим или упорядоченным распределением звеньев. Так, реакция присоединения диизоцианата к полиэфиру, содержащему концевые гидроксильные группы (синтез № 76), является примером получения блок-сополимера при реакции миграционной полимеризации.[1, С.100]
Количественные закономерности реакций поликонденсации и миграционной полимеризации, включая кинетику процесса, распределение по молекулярному весу и влияние полифункциональн сти на разветвление и сшивание, подробно описаны во многих источниках [I—3] и здесь не рассматриваются.[1, С.78]
Необычным примером присоединения водорода к двойной связи с образованием гетероцспного полиамида является реакция миграционной полимеризации акрил-амида, приводящая к образованию поли-^-аланина (найлона-3) [51]. Она является необычным случаем реакции мономера АВ с переносом протона. Хотя полимеризация приводит к образованию сравнительно низкомолекулярного полиамида, мы нашли возможным описать ее здесь благодаря необычному характеру полимеризации и тому обстоятельству, ч го найлон-3 является низшим возможным гомологом серии полиамидов, образующихся из ю-аминокислот. Вследствие малого расстояния между амидными группами температура плавления найлона-3 (320—330е) значительно выше температуры плавления найлона-6 (215°) или най-лона-4 (255°) (см. гл. 5). Гидролиз .найлона-3 приводит к быстрому образованию S-аланина с высоким выходом. Акриламид может поли меризоваться также по свободно-радикальному механизму в полимер винилыюго типа со свободной боковой амидной группой. Полиакриламид, полученный при этом, представляет собой высокомолекулярный, растворимый в воде полимер, при гидролизе которого образуется полиакриловая кислота (см. гл. 4).[1, С.113]
При миграционной полимеризации, которую иногда называют еще полиприсоединением (polyaddition), растущая цепь после каждого акта присоединения остается вполне устойчивой частицей, отличаясь этим от свободных радикалов или ионов, промежуточных[2, С.206]
Поэтому в данной главе будут рассмотрены методы синтеза конденсационных полимеров, получаемых как реакцией поликонденсаиии соединений с функциональными группами, так и реакцией миграционной полимеризации. Примером последней является уже упоминавшаяся реакция гликолей с диизоцнанатами.[1, С.77]
После KpaiKoro рассмотрения элементарной лабораторной техники и общих приемов работы, специфических для синтеза полимерных соединений, даются подробные методики, сгруппированные по принципу основного метода синтеза: синтез полимеров посредством реакций поликонденсации и миграционной полимеризации, полимеризация ненасыщенных соединении, полимеризация с раскрытием циклов. Большой интерес представляют синтезы, объединенные под названием неклассических методов (метод цнклоиолимер1иации несопряженных диенов, полимеризация формальдегида различными меточами, полимеризация моиоизоцианэтов, норборнилена и др.). В последней главе собраны синтезы смол, нашедших широкое промышленное применение.[1, С.4]
Описываемые методы синтеза полимеров в данной главе расположены, насколько это возможно, по классам полимеров: полиамиды, полиуретаны, полимочевииы и т. д. Примеры специфичных полимеробразующих реакций (например, реакция содержащих активный атом водорода соединений с галоидангидридами) разбросаны по всей главе. Обсуждение некоторых наиболее важных вопросов теории поликонденсации и миграционной полимеризации приводится перед описанием данной реакции. Непосредственно после основных синтезов включены также некоторые примеры химических реакций самих полимеров. Эти примеры подчеркивают применимость[1, С.78]
Полимеры, образующиеся при таких реакциях поликонденсации, принято называть конденсационными полимерами, однако этот термин включает любые полимеры, из структуры которых следует, что они могли бы быть получены реакцией конденсации. Например, при присоединении гликоля к т,иизоцианату образуется полиуретан, который по своей структуре по этому определению является конденсационным полимером, хотя он был получен не реакцией поликонденсации, а реакцией миграционной полимеризации, без выделения низкомолекулярного продукта:[1, С.76]
Такая реакция не доминирует до тех пор, пока в системе еще имеются свободные гидроксильные группы, однако в случае избытка изоцианатных концевых групп и при соответствующей температуре она непременно приводит к нарушению линейной структуры полимера. Образование трехмерного, сшитого полимера в вышеприведенном случае аналогично случаю получения трехмерных полимеров из трифункциональных мономеров, таких, как триамииы или трикарбоновые кислоты [1, 2]. Распределение по молекулярному весу продуктов пол«коиденса-цни и миграционной полимеризации зависит от типа полимера, типа реакции и от условий проведения реакции.[1, С.78]
Примером миграционной полимеризации может служить образование полиуретанов из изоцианатов и гликолей:[2, С.207]
Анализ кинетических закономерностей миграционной полимеризации сильно осложняется при переходе к 2,4-толуилендиизоцианату, широко применяемому для промышленного синтеза полиуретанов, вследствие различной активности групп NCO.[2, С.208]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.