Только у монодисперсных полимеров Mw = Мп . У полидисперсных полимеров эти средние значения неравны. При усреднении по среднечи-словому закону, когда подсчитывается общее число макромолекул в образце ? И; . все °ни равноправны, а при усреднении по среднемассовому закону более тяжелые макромолекулы играют большую роль. Поэтому у полидисперсного полимера ^щМ* /?«jMj > ?и,Л/, /?«| , т.е. Mw > Мп . Среднечисленное значение Л/„ более чувствительно к низкомолекулярным фракциям, а среднемассовое значение A/w - к высокомолекулярным. Отношение Mw / Мп > 1 служит характеристикой молекулярной неоднородности и называется показателем полидисперсности. Чем больше это отношение, тем больше неоднородность образца по молекулярной массе.[5, С.172]
Таким образом, для монодисперсных полимеров теория пред-дот 0,1 .1,0 70 юа сказывает примерно десятикрат-^"^а'2 ное уменьшение эффективной ____________________________ вязкости при изменении скорости[13, С.61]
Вискозиметрический метод измеряет средневязкостную молекулярную массу и наиболее эффективен для монодисперсных полимеров. К достоинствам его относятся несложное аппаратурное оформление и быстрота определения, недостаток - чувствительность к наличию разветвлений в полимере, неоднородности макромолекул по химическому строению и конфигурации, существованию надмолекулярных структур (агломератов) в растворе и др.[4, С.327]
Особенностью ионной полимеризации, протекающей при «быстром» инициировании и без обрыва и передачи цепи, является образование практически монодисперсных полимеров[3, С.103]
Сайто [19] разработал теорию, описывающую сшивание, деструкцию и соединение концов макромолекул и рассматривающую трехмерное сшивание для любого начального ММР. Для монодисперсных полимеров экспериментальные результаты совпадают с предсказываемыми по теории Флори, а для наиболее вероятного ММР — по теории Штокмайера. Теория Сайто дает, однако, наиболее общее решение, учитывая одновременно и сшивание, и деструкцию. При помощи этой теории можно также следить за изменениями ММ полимеров при сшивании, деструкции и соединении концов полимерных молекул, а также при одновременном протекании этих реакций. В настоящее время ряд процессов структурирования описан в рамках каскадной теории, которую впервые использовал Гордон с сотрудниками [19, 20].[6, С.222]
Аномалия вязкости как релаксационный эффект, специфический для полидисперсных полимеров, особенно наглядно проявляется при рассмотрении вязкостных свойств смеси (в простейшем случае состоящей из двух) монодисперсных полимеров *. Если скорости и напряжения сдвига достаточно низкие, то компоненты смеси ведут себя подобно ньютоновским жидкостям. Когда скорость сдвига увеличивается, достигается критическая скорость сдвига Ys высокомолекулярного компонента, отвечающая его переходу в высокоэластичё-ское состояние. В этом состоянии он ведет себя как высокоэластичный наполнитель. Диссипативные потери у него понижены, поскольку при у ^>Ys они Уже не связаны с перемещением центров тяжести его макромолекул, а обусловлены только быстрыми конфор-мационными движениями макромолекулярной цепи между узлами 'зацепления и «обтеканием» этих макромолекул компонентами, которые еще не перешли в высокоэластическое состояние. Уменьшение диссипативных потерь означает снижение эффективной вязкости: с повышением напряжения сдвига градиент скорости увеличивается непропорционально быстро. При этом в высокомолекулярном компоненте смеси под влиянием растущего напряжения увеличивается накопление обратимой деформации, что вполне типично для полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии. Следовательно, большие обратимые деформации смеси оказываются выше, чем собственно высокомолекулярного компонента, поскольку в чистом виде он не мог бы течь, перейдя в высокоэластическое состояние. По этой причине у полидисперсных полимеров, содержащих высокомолекулярные компоненты, при высоких напряжениях и скоростях сдвига более сильно проявляются все эффекты, обусловленные большими обратимыми деформациями, например развитие нормальных напряжений и раздутие струи полимера, выходящей из насадка (капилляра). Большие обратимые деформации, увеличивая все нелинейные эффекты, усиливают тем самым их влияние на вязкостные свойства полимеров и повышают их вклад в развитие аномалии вязкости.[14, С.196]
Таким образом, в случае монодисперсных полимеров, когда все макромолекулы одинаковы, Мм совпадает с Мч и ММ/МЧ=1.[9, С.31]
Следует также заметить, что формула (1) выведена теоретически для монодисперсных полимеров, в то время как формула (2) получена на основе исследований полидисперсных полиизобутиленов, степень полимеризации которых определялась вискозиметрическим методом. К сожалению, влияние полидисперсности в этом случае исследовано не было.[12, С.315]
Таким образом, метод «живых» цепей открывает широкие возможности для синтеза .монодисперсных полимеров, у которых все макромолекулы имеют одну и ту же степень полимеризации.[9, С.170]
В работах Г. В. Виноградова с сотр. [40, 48, 49] исследованы динамические свойства полибутадиенов,, полиизопренов и других каучуков. Используя оригинальный методический прием — реологические исследования монодисперсных полимеров различной молекулярной массы, удалось четко выявить особенности их поведения при больших напряжениях и скоростях сдвига.[8, С.38]
При изучении свойств линейных полибутадиенов и сополимеров типа СКЭП было показано, что нестабильность течения смесей уменьшается при расширении ММР исходных каучуков. В последнее время фундаментальными исследованиями вязко-упругих свойств монодисперсных полимеров подтверждено решающее влияние ширины ММР на эффект разрушения потока при течении линейных полимеров [20]. Этот вывод широко подтверждается при[1, С.79]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.