Статья по теме: Спинового взаимодействия

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Экспериментальные результаты, полученные при изучении этой реакции, являются прямым доказательством того, что растущая полимерная цепь образует с переходным металлом л-аллильный комплекс. Постоянство константы спин-спинового взаимодействия Jad = 13 Гц свидетельствует о сохранении на протяжении всего процесса полимеризации сык-конфигурации концевого звена растущей полимерной цепи, что хорошо соответствует транс-1,4-структуре звеньев образующихся полибутадиенов.[1, С.117]

Замещение протонов метнленовой я метальной групп на дейтерий приводит к упрощению спектра. В этом случае наблюдаются только резонансы от протонов Н0 и Hd при т 5,33 и 7,34 соответственно, которые имеют вид дублета с константой спин-спинового взаимодействия Jad = 13 Гц, свидетельствующей о син-конфигурации я-кротильного лиганда в (С^тМП)^ [75]. Введение в раствор (C4H7NiI)2 или (C4D5H2NiI)2 полностью дейтерированного бутадиена вызывает постепенное ослабление сигналов я-кротильного лиганда и появление резонансов не связанной с металлом кротильной группы. Для системы (С4ОбН2№1)2 +C4D6 (рис. 2) метановым протонам такой кротильной группы соответствуют сигналы при т 4,5—4,6. Полное исчезновение резонансов исходного комплекса свидетельствует о том, что постепенно все его молекулы вовлекаются в реакцию с бутадиеном.[1, С.115]

Исследование спектров ЯМР реакционной смеси, состоящей из полностью дейтерированного бис(я-кротил-О7-никельиодида) и 1,1,4,4-тетрадейтеробутадиена показало, что в результате внедрения одной молекулы C4D4H2 между пердейтерокротильной группой и никелем образуется комплекс I, которому в спектре, изображенном на рис. 3, соответствуют два дублета при т 5,23 (Н0) и 7,29 (Hd) с константой спин-спинового взаимодействия Jud= 13 Гц:[1, С.115]

Важные выводы о механизме полимеризации 1,3-диенов под влиянием л-аллильных систем были сделаны с помощью метода протонного магнитного резонанса [73, 74]. Особенно детальному исследованию подверглись системы бис(я-кротилникельиодид) — диеновые углеводороды. Спектр ЯМР бис(я-кротилникельиодида) (рис. 1) состоит из пяти сигналов: дублетов от протонов Н^ и Нс при т 7,01 и 8,50 с константами спин-спинового взаимодействия fab = 7 Гц и /ас = 14 Гц, дублета метильных протонов при т 8,86 (/d—снз = 6 Гц) и двух мультиплетов от протонов На (т = 5,32) и Hd (т = 7,30).[1, С.114]

Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат с««-протонам Н& и аягы-протонам Нс, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия /аЬ = 6 — 8 Гц и /ас = 10 — 15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. син-Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анги-протоны Нс, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. Спектр ЯМР п-аллильного комплекса еще более упрощается при симметричном замещении в лиганде, например замещении центрального протона Но на алкильную группу. В этом случае[1, С.108]

Константа спин-спинового взаимодействия (Гц) - мера непрямого спин-спинового взаимодействия или взаимодействия магнитных моментов двух или более ядер одной молекулы через связываю-[3, С.257]

Константу спин-спинового взаимодействия обозначают V, где п - число а-связей, которыми отделены ядра. Знак постоянной спин-спинового взаимодействия соответствует параллельному (-J) или антипараллельному (+J) расположению магнитных моментов ядер и может быть определен экспериментально только из сложных спектров второго порядка.[3, С.258]

Константы спин-спинового взаимодействия / для 13С—!Н и 13(3—i2Q—ij-[ составляют ~100 и ~25 МГц соответственно, т. е. они большие, и поэтому интерпретация 13С-ЯМР-спектров может быть затруднена из-за наложения ^С-'Н-мулътиплетов. Для упрощения 13С-спектра проводят полную спиновую развязку ядер 13С от всех протонов путем использования методики двойного резонанса (разд. 20.6.4). При этом получается простой спектр, состоящий из серии синглетов, соответствующих каждому типу атомов углерода, содержащихся в исследуемом образце.[5, С.330]

Константа спин-спинового взаимодействия J характеризует энергию косвенного спин-спинового взаимодействия ядер через электронные пары, образующие химические связи между атомами. Спин-спиновое взаимодействие приводит к расщеплению сигналов в спектре с образованием мультиплетов Причина расщепления сигнала данного ядра состоит в том, что на него действует дополнительное поле, создаваемое магнитными моментами ядер соседней группы. Практически ядерный спин будет взаимодействовать со всеми возможными спиновыми состояниями соседних ядер, и число линий в мультиплете будет определяться 2пх 1Х + I, где п — число ядер X со спином 1Х. Относительные интенсивности отдельных компонентов мультиплета отвечают статистическим весам различных комбинаций спинов.[7, С.252]

Константа спин-спинового взаимодействия измеряется в единицах частоты (Гц) как расстояние между соседними пикьми мультиплета. Величина J не зависит от напряженности магнитного поля Я0.[7, С.252]

Сателлиты С - пары полос, расположенные почти симметрично относительно основной полосы и возникающие вследствие непрямого спин-спинового взаимодействия исследуемого ядра с ядрами изотопа 13С (естественное содержание которого 1,108 %), находящимися в той же молекуле.[3, С.258]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь