Статья по теме: Возникновения зародышей

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Подавление возникновения зародышей: захват олигомеров. Если конкурирующие процессы отсутствуют, то образование зародышей может продолжаться в течение процесса полимеризации до тех пор пока имеется свободный мономер. В агрегационной модели образование олигомеров в случае повышения порога пересыщения приводит вначале к бурному зарождению частиц, за которым следует спад из-за уменьшения пересыщенности; последнее обусловлено осаждением частиц. Затем наступает стационарное состояние, когда скорость инициирования олигомеров уравновешивается скоростью их расходования на образование зародышей. Напротив, согласно модели самозарождения, скорость процесса все время пропорциональна скорости инициирования, постепенно уменьшаясь по мере расходования мономера.[2, С.166]

Скорость зародышеобразования са складывается из скоростей возникновения зародышей на поверхности и в объеме пленки. В области малых толщин преобладает поверхностное зародышеобразование, доля которого в суммарной скорости с;з быстро уменьшается с увеличением толщины пленки. Минимум на кривой 3 соответствует тому моменту, когда скорость зародышеобразования в объеме прослойки начинает превалировать над скоростью поверхностного зародышеобразования. Поэтому сй по мере дальнейшего утолщения пленки (выше точки А) возрастает и достигает затем постоянного значения. Ход кривой 4, отражающей зависимость скорости зародышеобразования, рассчитанной на единицу поверхности, от толщины пленки, подтверждает правильность нашего предположения: сп почти не зависит от толщины пленки до того момента (точка А), пока скорость зародышеобразования в объеме прослойки не становится значительно больше скорости поверхностного зародышеобразования. Тогда наклон кривой резко возрастает, си увеличивается по мере утолщения пленки. Видимо, в наших системах поверхность стекла не является активным зародышеобразователем. На этот факт мы указывали выше при рассмотрении кристаллизации наполненной гуттаперчи (рис. 1, 2), а при изучении кинетики кристаллизации полипропилена он подтвердился со всей очевидностью.[3, С.204]

До сих пор мы ограничивались рассмотрением однородной нуклеации, при которой единственной причиной возникновения зародышей являются статистические флуктуации в расплаве. Однако хорошо известно, что инородные тела, границы включений и пустоты могут катализировать процесс нуклеации [43—45].[4, С.241]

Интересно рассмотреть отдельно случай, когда концентрация полимера в растворе очень низка. Очевидно, при расслоении такого раствора процесс возникновения зародышей низко-вязкой фазы таков же, как и в случае более высоких концентраций. Однако толщина стенок остова при достижении равновесного состава фазы // очень мала, и их прочность оказывается недостаточной для того, чтобы образовать монолитную систему. Дей ствителыно, при малых концентрациях полимера происходит не застудневание, а выделение хлопьевидного осадка, который представляет собой механически разрушенный остов студня.[1, С.188]

На втором этапе кристаллизации происходит рост зародышей в результате фиксации отдельных молекул или их частей у центров кристаллизации за счет возникающих межмолекулярных сил. Скорость этого процесса, как и скорость возникновения зародышей кристаллизации, зависит от температуры, так как температура определяет соотношение энергий теплового движения молекул и межмолекулярного взаимодействия. Это соотношение энергий лишь в определенном интервале температур между Тпл и Гс соответствует достаточно высокой вязкости расплава, при которой образующиеся структуры устойчивы (рис. 34).[6, С.82]

На втором этапе кристаллизации происходит рост зародышей в результате фиксации отдельных молекул или их частей у центров кристаллизации за счет возникающих межмолекулярных сил. Скорость этого процесса, как и скорость возникновения зародышей кристаллизации, зависит от температуры, так как температура определяет соотношение энергий теплового движения молекул и межмолекулярного взаимодействия. Это соотношение энергий лишь в определенном интервале температур между 7"пл и 7V, соответствует достаточно высокой вязкости расплава, при которой образующиеся структуры устойчивы (рис. 34).[7, С.82]

Релаксационный характер процессов кристаллизации полимеров проявляется при исследовании кинетики их кристаллизации, т. е. при изменении степени кристалличности от времени и температуры. Очевидно, что количество кристаллической фазы в полимере зависит от скорости возникновения зародышей кристаллизации и скорости их роста. Зародыши кристаллизации могут образовываться одновременно во многих участках полимера или расти постепенно. Аналогично, равномерно или переменно может расти и размер кристаллического образования (фибрилла, лента, сферолит и др., см. гл. III). По мере роста числа кристаллитов и их размеров они будут влиять на рост числа и размеров следующих кристаллитов вследствие появления дополнительных напряжений в макромолекулярных цепях, входящих в кристаллические структуры. Это может привести к замедлению скорости кристаллизации. При количественных расчетах обычно принимают, что на ранних стадиях кристаллизации, когда количество кристаллитов невелико, число зародышей кристаллизации в единице объема полимера, а также размер растущего кристаллита пропорциональны времени их образования и роста. Экспериментальные данные, например для полиэтилентерефталата, находятся в хорошем согласии с кинетическими кривыми, построенными на основе этих положений.[7, С.118]

С учетом того обстоятельства, что сферолиты не являются полностью кристаллическими образованиями, можно предположить, что такой подход, по крайней мере феноменологически, является оправданным. Однако необходимо заметить, что экспериментальное определение скорости возникновения зародышей сферолитов связано с большими трудностями, к тому же нет полной уверенности в том, соответствуют ли результаты экспериментальных наблюдений истинному механизму зародышеобразования и роста сферолитов. В частности, такой подход предполагает линейный рост кристаллов из одного зародыша, находящегося в центре сферолита, по радиусу во всех направлениях в пространстве, в результате чего образуется трехмерный сферолит. В то же время, как уже указывалось ранее, сферолиты, по крайней мере в случае полиэтилена, состоят из кри-^зталлических образований игольчатого типа, напоминающих монокристаллы, длинные оси которых ориентированы в радиальном направлении [6] (см. рис. III.84), характер агрегации которых напоминает расположение черепицы на крыше. Единственным следствием этого может быть предположение о том, что зародыши кристаллизации образуются в радиальном направлении сферолитов. Кроме того, следует также принимать во внимание возможное влияние скручивания ламелей на кажущуюся скорость линейного роста сферолитов в радиальном направлении. Таким образом, процесс образова-. ния сферолитов не остается неизменным на всем протяжении кристаллизации [36]. В ходе кристаллизации происходит непрерывное зарождение сферолитов, рост которых, естественно, прекращается после их столкновения друг с другом, тогда как внутри сферолитов продолжается процесс возрастания плотности.[5, С.267]

Релаксационный характер процессов кристаллизации полимеров проявляется при исследовании кинетики их кристаллизации, т. е. при изменении степени кристалличности от времени и температуры. 'Очевидно, что количество кристаллической фазы в полимере зависит от скорости возникновения зародышей кристаллизации и скорости их роста. Зародыши кристаллизации могут образовываться одновременно во многих участках полимера или расти постепенно. Аналогично, равномерно или переменно может расти и размер кристаллического образования (фибрилла, лента, сферолит и др., см. гл. III). По мере роста числа кристаллитов и их размеров они будут влиять на рост числа и размеров следующих кристаллитов вследствие появления дополнительных напряжений в макромолекулярных цепях, входящих в кристаллические структуры. Это может привести к замедлению скорости кристаллизации. При количественных расчетах обычно принимают, что на ранних стадиях кристаллизации, когда количество кристаллитов невелико, число зародышей кристаллизации в единице объема полимера, а также размер растущего кристаллита пропорциональны времени их образования и роста. Экспериментальные данные, например для полиэтилентерефталата, находятся в хорошем согласии с кинетическими кривыми, построенными на основе этих положений.[6, С.118]

Микрофотография на рис. 1, а воспроизводит протравленный крезолом шлиф полиамидного бруска. Уже по истечении небольшого промежутка времени после остывания расплава вся масса полимера полностью закристаллизовалась в сферолиты макроскопического размера. На рис. 1, б представлены микрофотографии травленого среза по диагональной плоскости полиамидного бруска, из которых видно, что величина сферолитных образований неодинакова по всему объему бруска и зависит от температурных условий охлаждения различных слоев материала. Их размер определяется, как и в случае кристаллов низкомолекулярных веществ, соотношением между скоростью возникновения зародышей сферолитов и скоростью их роста. В поверхностном слое, закаленном соприкосновением с холодными стенками пресс-формы, фиксируются только что успевшие возникнуть центры кристаллизации, которые отчетливо видны как отдельные зародыши в поле микроскопа. В более глубоких срезах, где при остывании расплава некоторое время материал оставался подвижным и кинетические условия кристаллизации более благоприятны, были обнаружены сферолиты большей величины, порядка 1—2 ц. Поскольку размеры сферолитов возрастают в процессе кристаллизации, то равномерное во всех направлениях развитие их приостанавливается вследствие взаимного[3, С.373]

Полный текст статьи здесь