Реакция взаимодействия изоцианатов с ди- и полигидроксилсодер-жащими соединениями протекает без образования промежуточных продуктов по ступенчатому механизму и происходит в результате миграции подвижного атома водорода гидроксильной группы к атому азота изоциа-новой группы. Далее свободные гидроксильные группы образовавшегося диуретана реагируют с изоцианатными группами молекул диизоцианата. Этот процесс продолжается до тех пор, пока в реакции не израсходуются какие-либо из групп. При избытке спиртового компонента на концах поли-уретановой цепочки будут находиться гидроксильные группы, а при избытке диизоцианата - соответственно изоцианатные группы. При использовании мономеров с тремя и более функциональными группами образуются полимеры разветвленного или пространственного строения.[1, С.92]
Первоначальное изучение скоростей взаимодействия изоцианатов с водой показало некоторую аналогию с реакциями изоцианатов с аминами или спиртами [147, 148]. Эта реакция сильно катализируется различными аминами [149 — 151] и металлоорганическими соединениями [152 — 154]. Однако в присутствии сильных кислот амины образуют преимущественно соли, которые не реагируют с изоцианатами [145][2, С.367]
Такая схема соответствует предложенному Бейкером механизму взаимодействия изоцианатов со спиртами, который в схеме Дайер несколько более сложен, поскольку имеет место совместный катализ основанием и продуктом реакции, причем продукт реакции выступает в роли кислого катализатора. В соответствии с этой схемой наблюдаемая константа скорости реакции второго порядка должна состоять из четырех членов:[5, С.256]
Кинетика реакций изоцианатов с кислотами изучена недостаточно. Далее в этой главе дано сравнение скоростей взаимодействия изоцианатов с кислотами и другими соединениями, содержащими активный водород. Согласно этим данным, приблизительно до 30% превращения реакция изоцианатов с карбоновыми кислотами, очевидно, имеет второй порядок.[5, С.241]
Иногда образование тримера наблюдается при реакции изоцианата с соединениями, содержащими активный водород. Продукты взаимодействия изоцианатов с этими соединениями выступали в этом случае лишь в роли промежуточных соединений. Так, Когон137 нашел, что три-меры могут быть получены при реакции фенилизоцианата с этиловым спиртом в присутствии третичного амина при 125 °С. По-видимому, эта реакция протекает через образование димера и аллофаната, которые далее реагируют между собой с образованием тримера и уретана:[5, С.109]
При этом может иметь место также реакция взаимодействия изоцианата с образующейся дизамещенной мочевиной. Реакция преимущественно идет по направлению I в случае, когда карбаминовая кислота сравнительно стабильна, но весьма активна по отношению к изоцианату. Направление II становится основным, когда карбаминовая кислота легко распадается, а образовавшийся при этом амин быстро реагирует с изоцианатом. Такой путь реакции чаще всего и рассматривается при недостаточно глубоком анализе механизма взаимодействия изоцианатов с водой. Направление III может стать важным, если карбаминовая кислота неустойчива, а скорость реакции между амином и изоцианатом мала, например, при наличии сте-рических препятствий.[5, С.234]
Вопросы химии двухкомпонентных покрытий рассматривались при обсуждении принципов получения полиуретановых пенопластов и эластомеров, так как процесс получения форполимеров для покрытий по существу тот же, что и для пенопластов и эластомеров. Отверждение при помощи полиолов заключается в сшивании полиуретана. Однако, если реакция протекает медленно, при низких температурах концевые изоцианатные группы могут также реагировать с влагой воздуха, образуя мочевинные звенья. Эта побочная реакция предотвращается применением катализаторов взаимодействия изоцианатов и гидроксильных групп, например металлоорганических соединений, или процесс проводят при более высоких температурах.[2, С.403]
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ КЛЕИ (polyurethane adhesives, Polyurethanklebstoffe, colles de polyurethanc). Основу П. к. составляют изоцианаты и гидроксилсодержащие в-ва, к-рые при взаимодействии (иногда в присутствии инициаторов) превращаются в полиуретаны. В состав П. к. обычно входят алифатич. или ароматич. изоцианаты, содержащие в молекуле две или более изоцианат-ные группы (2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты, трифе-иилметантриизоцианат и др.); полиядерные полиизо-цианаты, представляющие собой продукты фосгенирова-пия олигомерных полиаминов на основе анилина, о-то-луидина, о-хлоранилина и др.; низкомолекулярные продукты взаимодействия изоцианатов с олигоспиртами, содержащие свободные изоцианатные группы.[3, С.29]
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ КЛЕИ (polyurethane adhesives, Polyurethanklebstoffe, colles de polyurethane). Основу П. к. составляют изоцианаты и гидроксилсодержащие в-ва, к-рые при взаимодействии {иногда в присутствии инициаторов) превращаются в полиуретаны. В состав П. к. обычно входят алифатич. или ароматич. изоцианаты, содержащие в молекуле две или более изоцианат-ные группы (2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты, трифе-нилметантриизоцианат и др.); полиядерные полиизо-цианаты, представляющие собой продукты фосгенирова-ния олигомерных полиаминов на основе анилина, о-то-лундина, о-хлоранилина и др.; низкомолекулярные продукты взаимодействия изоцианатов с олигоспиртами, содержащие свободные изоцианатные группы.[4, С.29]
Различные карбоновые кислоты благодаря наличию в них активного атома водорода реагируют с изоцианатами, давая неустойчивые продукты присоединения, которые обычно разлагаются с образованием замещенных амидов [157]. Как и при взаимодействии изоцианатов с водой, в этом случае такие факторы, как реакционная среда, электронные и пространственные эффекты, играют важную роль в образовании этих продуктов и в характере распада промежуточных соединений. В связи с тем, что сила органических кислот изменяется в широких пределах, а реакция присоединения зависит как от нуклеофильности соединения с активным атомом водорода, так и от электрофильности атома углерода в группе — NCO, скорость взаимодействия изоцианатов с кислотами может изменяться. Как правило, карбоновые кислоты менее реакционноспособны по отношению к изоцианатам, чем первичные спирты или вода. Так, р-оксиизомасляная кислота реагирует преимущественно по гидроксиль-ной группе [158][2, С.368]
Таким образом, опубликованные до настоящего времени данные не позволяют нам сделать какие-либо выводы об истинном механизме взаимодействия изоцианатов с карбоновыми кислотами.[5, С.243]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.