На главную

Статья по теме: Взаимодействия изоцианатов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Реакция взаимодействия изоцианатов с ди- и полигидроксилсодер-жащими соединениями протекает без образования промежуточных продуктов по ступенчатому механизму и происходит в результате миграции подвижного атома водорода гидроксильной группы к атому азота изоциа-новой группы. Далее свободные гидроксильные группы образовавшегося диуретана реагируют с изоцианатными группами молекул диизоцианата. Этот процесс продолжается до тех пор, пока в реакции не израсходуются какие-либо из групп. При избытке спиртового компонента на концах поли-уретановой цепочки будут находиться гидроксильные группы, а при избытке диизоцианата - соответственно изоцианатные группы. При использовании мономеров с тремя и более функциональными группами образуются полимеры разветвленного или пространственного строения.[1, С.92]

Первоначальное изучение скоростей взаимодействия изоцианатов с водой показало некоторую аналогию с реакциями изоцианатов с аминами или спиртами [147, 148]. Эта реакция сильно катализируется различными аминами [149 — 151] и металлоорганическими соединениями [152 — 154]. Однако в присутствии сильных кислот амины образуют преимущественно соли, которые не реагируют с изоцианатами [145][2, С.367]

Такая схема соответствует предложенному Бейкером механизму взаимодействия изоцианатов со спиртами, который в схеме Дайер несколько более сложен, поскольку имеет место совместный катализ основанием и продуктом реакции, причем продукт реакции выступает в роли кислого катализатора. В соответствии с этой схемой наблюдаемая константа скорости реакции второго порядка должна состоять из четырех членов:[5, С.256]

Кинетика реакций изоцианатов с кислотами изучена недостаточно. Далее в этой главе дано сравнение скоростей взаимодействия изоцианатов с кислотами и другими соединениями, содержащими активный водород. Согласно этим данным, приблизительно до 30% превращения реакция изоцианатов с карбоновыми кислотами, очевидно, имеет второй порядок.[5, С.241]

Иногда образование тримера наблюдается при реакции изоцианата с соединениями, содержащими активный водород. Продукты взаимодействия изоцианатов с этими соединениями выступали в этом случае лишь в роли промежуточных соединений. Так, Когон137 нашел, что три-меры могут быть получены при реакции фенилизоцианата с этиловым спиртом в присутствии третичного амина при 125 °С. По-видимому, эта реакция протекает через образование димера и аллофаната, которые далее реагируют между собой с образованием тримера и уретана:[5, С.109]

При этом может иметь место также реакция взаимодействия изоцианата с образующейся дизамещенной мочевиной. Реакция преимущественно идет по направлению I в случае, когда карбаминовая кислота сравнительно стабильна, но весьма активна по отношению к изоцианату. Направление II становится основным, когда карбаминовая кислота легко распадается, а образовавшийся при этом амин быстро реагирует с изоцианатом. Такой путь реакции чаще всего и рассматривается при недостаточно глубоком анализе механизма взаимодействия изоцианатов с водой. Направление III может стать важным, если карбаминовая кислота неустойчива, а скорость реакции между амином и изоцианатом мала, например, при наличии сте-рических препятствий.[5, С.234]

Вопросы химии двухкомпонентных покрытий рассматривались при обсуждении принципов получения полиуретановых пенопластов и эластомеров, так как процесс получения форполимеров для покрытий по существу тот же, что и для пенопластов и эластомеров. Отверждение при помощи полиолов заключается в сшивании полиуретана. Однако, если реакция протекает медленно, при низких температурах концевые изоцианатные группы могут также реагировать с влагой воздуха, образуя мочевинные звенья. Эта побочная реакция предотвращается применением катализаторов взаимодействия изоцианатов и гидроксильных групп, например металлоорганических соединений, или процесс проводят при более высоких температурах.[2, С.403]

ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ КЛЕИ (polyurethane adhesives, Polyurethanklebstoffe, colles de polyurethanc). Основу П. к. составляют изоцианаты и гидроксилсодержащие в-ва, к-рые при взаимодействии (иногда в присутствии инициаторов) превращаются в полиуретаны. В состав П. к. обычно входят алифатич. или ароматич. изоцианаты, содержащие в молекуле две или более изоцианат-ные группы (2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты, трифе-иилметантриизоцианат и др.); полиядерные полиизо-цианаты, представляющие собой продукты фосгенирова-пия олигомерных полиаминов на основе анилина, о-то-луидина, о-хлоранилина и др.; низкомолекулярные продукты взаимодействия изоцианатов с олигоспиртами, содержащие свободные изоцианатные группы.[3, С.29]

ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ КЛЕИ (polyurethane adhesives, Polyurethanklebstoffe, colles de polyurethane). Основу П. к. составляют изоцианаты и гидроксилсодержащие в-ва, к-рые при взаимодействии {иногда в присутствии инициаторов) превращаются в полиуретаны. В состав П. к. обычно входят алифатич. или ароматич. изоцианаты, содержащие в молекуле две или более изоцианат-ные группы (2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты, трифе-нилметантриизоцианат и др.); полиядерные полиизо-цианаты, представляющие собой продукты фосгенирова-ния олигомерных полиаминов на основе анилина, о-то-лундина, о-хлоранилина и др.; низкомолекулярные продукты взаимодействия изоцианатов с олигоспиртами, содержащие свободные изоцианатные группы.[4, С.29]

Различные карбоновые кислоты благодаря наличию в них активного атома водорода реагируют с изоцианатами, давая неустойчивые продукты присоединения, которые обычно разлагаются с образованием замещенных амидов [157]. Как и при взаимодействии изоцианатов с водой, в этом случае такие факторы, как реакционная среда, электронные и пространственные эффекты, играют важную роль в образовании этих продуктов и в характере распада промежуточных соединений. В связи с тем, что сила органических кислот изменяется в широких пределах, а реакция присоединения зависит как от нуклеофильности соединения с активным атомом водорода, так и от электрофильности атома углерода в группе — NCO, скорость взаимодействия изоцианатов с кислотами может изменяться. Как правило, карбоновые кислоты менее реакционноспособны по отношению к изоцианатам, чем первичные спирты или вода. Так, р-оксиизомасляная кислота реагирует преимущественно по гидроксиль-ной группе [158][2, С.368]

Таким образом, опубликованные до настоящего времени данные не позволяют нам сделать какие-либо выводы об истинном механизме взаимодействия изоцианатов с карбоновыми кислотами.[5, С.243]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
2. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.
3. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
4. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.
5. Саундерс Х.Д. Химия полиуретанов, 1968, 471 с.

На главную