Изменение энтропийной составляющей может достигаться путем образования поперечных связей между макромолекулами, что резко повышает молекулярную массу и соответственно уменьшает изменение энтропии [см. уравнение (5.6)], необходимое для снижения растворимости, и тем самым понижает растворимость ксан-тогената. Возникновение поперечных связей при формовании между макромолекулами возможно благодаря образованию ксан-тогената цинка (см. раздел 7.3.3). Из перечисленных возможностей наибольшее практическое значение получили методы осаждения путем нейтрализации, десольватации, путем добавки солей и образования поперечных Zn-ксантогенатных связей. Причем каждый метод, как правило, не реализуется в отдельности, а применяются ванны, обладающие комплексным коагулирующим действием с преимущественно выраженным одним механизмом. В табл. 7.3 представлены составы наиболее часто применяемых в производстве ванн.[3, С.213]
Однако именно здесь сказывается бездумность вынесения энтропийной составляющей энергии активации в предэкспоненци-альный множитель. В действительности a priori ниоткуда не следует, что энтропия при элементарном акте течения должна возрастать. В случае продольного течения, сопровождающегося ориентацией и, следовательно, уменьшением конфигурационной энтропии системы в целом (см. гл. VI), этот антитезис вообще не нуждается в доказательстве. Однако и сдвиговое напряжение, обычно приводящее к разрушению структуры, в некоторых случаях может порождать ее. Это явление, именуемое антитиксотропией [29, с. 87 — 138], чаще всего наблюдается в растворах полярных полимеров и полиэлектролитов, где возможно образование «дополнительной» флуктуационной сетки водородных связей. Но в принципе подобное ограничение даже не обязательно.[1, С.170]
Для наглядности мы нанесли на рис. 4 изменение вклада энтропийной составляющей в равновесное напряжение fjf при 50° при деформации волокон всех типов. Мы видим, что для образцов I и II вклад энтропийной составляющей увеличивается (а энтропия уменьшается) при деформации до 6—7%. Для волокна III вклад энтропийной составляющей в исследуемом интервале удлинений близок к нулю. Для волокна «III в воде» увеличение энтропии максимально в интервале удлинений 3—7%, при дальнейшей деформации увеличение энтропии становится меньше.[4, С.330]
Предполол<ив, что xi обратно пропорционально абсолютной температуре, мы совершенно пренебрегли энтропийной составляющей Xi- Более правильным было бы приравнять Xi к сумме BVi/RT+(l/2 — i|5i), где \f>i — некоторый энтропийный параметр, характерный для данной пары полимер — растворитель [10]. Если первое слагаемое умножить на v\, то получится выражение для теплоты разбавления по Ван-Лаару; второе слагаемое представляет собой дополнительный вклад в энтропию разбавления сверх рассчитанного на основе простой решеточной модели. Вторым слагаемым можно пренебречь лишь в том случае, если исследования проводятся в очень узком интервале температур (последнее условие обычно соблюдается). Хотя сама по себе величина АЯМ, рассчитанная по экспериментальным данным, едва ли сильно искажается из-за введенного приближения, значение В может уже существенно превосходить истинный параметр теплоты смешения по Ван-Лаару.[5, С.51]
Понижение растворимости и осаждение ксантогената может быть достигнуто уменьшением энергии взаимодействия ксантогената с растворителем или изменением энтропийной составляющей. Уменьшение энергии взаимодействия, т. е. десольватация, достигается за счет: 1) нейтрализации растворителя; 2) введения в ванну веществ, способных отнимать сольватную воду от ксантогената (Na2SO4, спирты, концентрированная H2SO4); 3) замены сильно сольватированного иона натрия в ксантогенате на менее соль-ватированный ион (например NH4+) или образования менее сольватированного, например метилольного производного ксантогена-[3, С.212]
Упругие напряжения в макромолекуляриых системах складываются из энергетической и энтропийной составляющих. Для М. д. основное значение имеет энергеткч. составляющая напряжения, обусловленная искажением валентных углов, межатомных расстояний и др. параметров внутри- и межмолекулярных связей. Энтропийная составляющая напряжения связана с отклонениями копформации цепей от равновесной. Возможность косвенного влияния энтропийной составляющей на скорость М. д. в достаточной мере но исследована. Экспериментально установлено, что небольшие энтропийные напряжения не ускоряют М. д. вулкапи-затов каучуков.[7, С.108]
Упругие напряжения в макромолекулярных системах складываются из энергетической и энтропийной составляющих. Для М. д. основное значение имеет энергетич. составляющая напряжения, обусловленная искажением валентных углов, межатомных расстояний и др. параметров внутри- и межмолекулярных связей. Энтропийная составляющая напряжения связана с отклонениями конформации цепей от равновесной. Возможность косвенного влияния энтропийной составляющей на скорость М. д. в достаточной мере не исследована. Экспериментально установлено, что небольшие энтропийные напряжения не ускоряют М. д. вулкани-затов каучуков.[8, С.106]
Таким образом, природа высокоэластической деформации не является чисто энтропийной. Наряду с энтропийным фактором должен существовать и «энергетический», -который не следует путать с рассмотренным в конце гл. III. Однако, несмотря на наличие энергетической составляющей полной силы, действующей в цепи, справедлива формула, полученная без учета изменения энергии при растяжении. Это означает, что возникающая в цепи «энергетическая сила» компенсируется равной по величине и противоположной по знаку добавочной энтропийной составляющей, возникающей вследствие изменения набора поворотных изомеров. Последняя связана с энтропией смешения поворотных изомеров. Увеличение числа менее устойчивых поворотных изомеров увеличивает энтропию смешения и внутреннюю энергию, а увеличение числа более устойчивых поворотных изомеров уменьшает энтропию смешения и внутреннюю энергию. Поэтому возникающая при растяжении энергетическая и добавочная энтропийная составляющие должны иметь противоположные знаки.[1, С.124]
т. е. %1 определяется как энергетической, так и энтропийной составляющей и характеризует отклонение реальной системы от атермической. Тогда (см. рис. 3.11)[6, С.63]
как влияет густота сетки вулканизата. Следует ожидать, что с увеличением густоты сетки вклад энтропийной составляющей будет возрастать, а энергетической — падать.[2, С.75]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.