Фенольные гидроксилы. Каждая молекула мономерных предшественников лигнина (см. 12. 5.1) содержит один фенольный гидроксил. Однако в лигнинах массовая доля свободных фенольных гидроксилов невелика (1...3%). Для лигнинов хвойных пород число свободных фенольных гидроксилов по разным данным может составлять до 0,2... 0,3 на ФПЕ. Остальные фенольные гидроксилы находятся в связанном состоянии, т.е. участвуют в образовании простых эфирных связей между структурными единицами лигнина и частично связей с гемицеллюлозами. Данные о числе свободных фенольных гидроксилов в лиственных лигнинах более противоречивы: от 0,10. ..0,15 до 0,26. ..0,38 группы на ФПЕ. Структурные единицы лигнина со свободными фенольными гидроксилами называют фенольными единицами, а структурные единицы со связан-[1, С.377]
Для определения свободных фенольных гидроксилов предложен ряд методов:[1, С.378]
Кислотные группировки лигнина ответственны за реакции в щелочной среде. Кислотность лигнина обусловлена наличием атомов водорода фенольных гидроксилов, а также повышенной подвижностью атомов водорода в 5-м положении бензольного кольца ФПЕ (в ор/ло-положении к фенольному гидроксилу) и в р-положении пропано-вой цепи промежуточного хинонметида.[1, С.442]
Следует подчеркнуть, что разные методы дают различающиеся данные для одного и того же препарата лигнина из-за неодинаковой степени ионизации фенольных гидроксилов (см.12.8.3).[1, С.379]
А. Простые эфирные связи. У лигнина возможны три типа простых эфирных связей: алкил-О-арил (связи алкиларилового простого эфира); арил-О-арил (связи диарилового эфира); алкил-О-алкил (связи диалкилового эфира). Результаты определения фенольных гидроксилов свидетельствуют, что из них свободны не более одной трети (в фенольных единицах), а остальные участвуют в образовании связей алкиларилового и диарилового простых эфиров.[1, С.385]
Окисление лигнина используется при исследовании его структуры и в процессах делигнификации и переработки технических лигнинов. Так, существует ряд специфических окислителей, применяемых для исследования лигнина, например, йодная кислота (ее соли в кислой среде) - для определения фенольных гидроксилов, тетраацетат свинца - для определе-[1, С.443]
Для определения отдельных функциональных групп в лигнине применяют дифференциальные УФ-спектры (Де-спектры), получаемые вычитанием из спектра обработанного лигнина спектра исходного лигнина, т.е. вычитают значения коэффициентов поглощения (е) при соответствующих длинах волн [40]. При определении фенолъ-ных гидроксильных групп используют Де-спектры ионизации, снимаемые после обработки препарата лигнина щелочью (см. рис. 12.1, б). Сопряженные карбонильные группы определяют после восстановления лигнина борогидридом натрия, а двойные связи в пропановой цели - после гидрирования. При ионизации фенольных гидроксилов основные максимумы при 205 и 280 нм смещаются в сторону более длинных волн (бато-хромный сдвиг). При восстановлении и гидрировании лигнина поглощение, обусловленное наличием сопряженных карбонильных групп и двойных связей, уменьшается.[1, С.415]
Особенным аргументом в пользу сохранения фенольных гидроксилов Кебнер считает отсутствие выделения воды, а выделение только аммиака при конденсации фенола с сухим гексаметилентетрамином при нагревании до 180°.[6, С.61]
На дальнейшей стадии реакции может протекать поликонденсация за счет взаимодействия фенольных гидроксилов с эпоксидными группами, что приводит к образованию эпоксидных смол (IV)[3, С.329]
Редфарн считает, что Кебнер не доказал, что в резитах сохраняются гидроксильные группы. Экспериментальные исследования ряда резитов, приведенные Петровым и Устиновым с применением для определения фенольных гидроксилов диазометана, также не подтвердили мнения Кебнера.[6, С.63]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.