При определении топологической структуры в виде графа существенным оказывается не только связность вершин, но и длина ребра, т. е. в качестве количественной характеристики должна фигурировать функция ММР участков цепей (ребер). Для математического же графа существенна только связность вершин. В настоящее время нет другого метода количественного описания циклических графов, кроме детального перечисления всех его элементов. В случае большого числа элементов системы, с которыми приходится сталкиваться при описании сетчатого полимера, такой способ описания не может быть продуктивным, поэтому необходимо вводить упрощающие предположения, которые бы позволили в определенном приближении описывать сетчатый полимер. Одним из таких приближений является представление сетчатого полимера в виде ветвящегося дерева бесконечно больших размеров. Этот подход лег в основу широкоизвестного статистического метода описания процесса формирования сетчатого полимера и его упругих свойств в высокоэластическом состоянии. Однако уже с ранних работ стало ясно, что существенной чертой сетчатого полимера является наличие в нем циклов различного размера. Так, Флори [2] пишет, что переход от разветвленных структур к сетчатым обусловлен тем, что функциональные группы ветвящихся молекул могут «связываться между собой, давая сетчатую структуру». Тем не менее до самого последнего времени серьезных попыток количественно учесть это обстоятельство не было сделано.[1, С.6]
В процессе формирования сетчатого полимера гидродинамические свой-'Ства системы изменяются исключительно резко: от сантипуаза до 1013 пуаз. Естественно, что столь же резко меняются и диффузионные свойства системы, вплоть до полного отсутствия трансляционной подвижности функциональных групп.[1, С.30]
Описание же процесса формирования сетчатого полимера путем полимеризации или сополимеризации должно основываться на представлениях о кинетике полимеризационных процессов.[1, С.8]
Как всякую химическую реакцию, процесс формирования сетчатого полимера следует описывать, основываясь на законе действующих масс, т. е. обычными приемами химической кинетики. Причем наряду с изменением концентрации реагирующих веществ или функциональных групп нужно рассматривать изменение ММР макромолекул и других топологических характеристик системы.[1, С.9]
Количественных подходов к описанию процесса формирования сетчатого полимера в условиях микрогетерогенного характера в настоящее время нет. Можно только качественно показать ее влияние. Тот факт, что в данном случае определяющим фактором является именно микрогетерогенность, подтверждается сопоставлением полученных результатов с данными по характеру процесса образования сетчатого полимера на основе другой системы, с существенно более низким уровнем светорассеяния: диглицидиловый эфир ди-этиленгликоля — 4,4'-диаминодифенилсульфон.[1, С.85]
Таким образом, для удовлетворительного описания процесса формирования сетчатого полимера поликонденсацией цепей по концевым группам необходимо учитывать реакцию обрыва цепи развития сетки, причем применение статистического подхода дает вполне удовлетворительные результаты.[1, С.81]
Следует подчеркнуть, что современный уровень развития теории формирования сетчатого полимера позволяет количественно учесть влияние таких 'факторов, как соотношение реагентов, распределение по типу функциональ-ностей, неравная реакционная способность и ее изменение по ходу реакции, реакция обрыва цепи развития сетки, в том числе циклизация. Однако, как правило, выделить влияние каждого из этих факторов в чистом виде удается редко, поскольку действия этих факторов в реальных системах накладываются друг на друга. Учесть же совместное действие всех этих факторов путем построения соответствующей теории в настоящее время не представляется возможным. С другой стороны, как показывает изложенный выше материал, физическое состояние системы оказывается чувствительным к характеру химического процесса и, в свою очередь, может воздействовать на топологию образующейся сетки. При этом влияние последнего фактора может быть достаточно сильным и затушевывать действие других факторов, перечисленных выше.[1, С.87]
А. Как уже отмечалось, реакционная система может переходить в ходе-формирования сетчатого полимера в стеклообразное состояние, при этом, вследствие диффузионных трудностей реакция резко затормаживается. Скорость реакции может быть существенно увеличена, если поднять температуру выше достигнутой температуры стеклования. Таким образом, предельно возможная глубина отверждения может быть достигнута не при любых температурах, а лишь выше некоторой температуры [121].[1, С.31]
В данной главе основное внимание обращено на два аспекта процесса: формирования сетчатого полимера путем полимеризации: явление микро-синерезиса и механизм образования монолитного тела. Эти особенности в большей или меньшей степени наблюдаются и при поликонденсационном способе формирования сетки, и при сшивании полимеров, однако при полимеризации они проявляются наиболее ярко. Они ответственны также в наибольшей степени за неоднородность надмолекулярной структуры сетчатого полимера, полученного полимеризационным путем, и, следовательно, оказывают решающее влияние на свойства полимера.[1, С.90]
И наконец, отметим еще одну особенность в исследовании механизма (химизма) формирования сетчатого полимера. Она заключается в том, что вследствие всех трудностей, перечисленных выше, как правило, могут использоваться лишь такие кинетические методы, которые дают интегральную-информацию о кинетике процесса в целом и не дают возможности дифференцировать вклад различных реакций в наблюдаемый интегральный эффект. Поэтому исключительно большое значение при исследовании кинетики формирования молекулярной структуры сетчатого полимера и установлении механизма реакции приобретает исследование этих процессов с использованием модельных монофункциональных реагентов. Как правило, именно-с этого и должно начинаться исследование, и, лишь зная основные черты и детали механизма процесса, можно уже из кинетических данных собственно-процесса формирования сетчатого полимера, с одной стороны, уточнить этот механизм, и с другой — получить данные о кинетических и термодинамических константах элементарных актов и всего процесса в целом. В качестве примеров, иллюстрирующих плодотворность подобного подхода к исследованию кинетических закономерностей формирования молекулярной; структуры сетчатых полимеров, можно привести два цикла работ, выполненных в Институте химической физики АН СССР по исследованию эпоксидных смол [37—42, 123, 124] и полиуретанов [125—128].[1, С.31]
Как показано на рис. 15, степень рассеяния резко возрастает с увеличением глубины реакции. Для поликонденсационного процесса формирования сетчатого полимера это может быть обусловлено двумя причинами. Во-первых, возникновение ассоциатов как таковых. Они не могут иметь слишком больших размеров. Однако, если учесть, что образование комплексов происходит внутри макромолекул с высокой разветвленностыо и что прочность ассоциатов может быть повышена за счет химических связей, можно полагать, что размер ассоциатов будет более крупным, чем это характерно для низкомолекулярных систем. Второй фактор — ограниченная совместимость ком-[1, С.81]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.