Столь высокие значения уд. вращения полп-а-оле-финов м.б. вызваны двумя причинами: наличием в р-рах изотактич. полимеров участков со спиральной конфор-мацией цепи (такие структуры обнаружены в крпстал-лпч. состоянии) либо существованием заторможенных конформаций отдельных звеньев, обладающих высокой оптич. активностью. Известно, что уд. вращение полимеров и температурный коэфф. вращения быстро растут до предельных значении с ростом стереорегулярности; эти значения максимальны для нолиолефинов с аспм-метрич. атомами в «-положении к цени; кривые дисперсии онтпч. вращения в доступной для измерения области длин волн подчиняются простому ур-пию Друде.[1, С.247]
Рассматривая всю совокупность проведенных экспериментов, можно сделать след, вывод: успешное осуществление асимметрич. синтеза возможно только в условиях, обеспечивающих получение изотактич. полимеров. При этом асимметрич. индукция, если она имеет место, способствует преимущественному отбору структур DDD или LLL.[2, С.261]
Фоторацемизация. Этот процесс, протекающий при УФ-облучении изотактич. полимеров, приводит к увеличению в них доли атактич. фракции. Предполагают, что фоторацемизация связана с разрывом макромолекул, частичной деполимеризацией стсреорстулярных последовательностей и с последующим присоединением молекул мономера к макрорадикалам, сопровождающимся образованием атактич. участков.[2, С.388]
Как показывают многочисленные экспериментальные данные, для образования изотактич. полимеров при полимеризации неполярпых углеводородных мономеров (пропилен, бутилен, винилциклогексап, разветвленные а-олефипы) необходим активный центр, адсорбированный на поверхности соли переходного металла, напр. TiCl3. Характер этой поверхности (тип кристаллич. решетки, дисперсность соли и т. п.) оказывает существенное влияние на структуру возникающей полимерной цепи. Напр., изотактич. полп-а-олефины получаются только с помощью гетерогенных каталитич. систем (сипдиотактич. полиолефипы м. б. в определенных условиях получены с помощью растворимых в реакционной среде, т. паз. гомогенных, катализаторов).[3, С.547]
Известен еще ряд растворимых каталитич. систем, активных в реакциях полимеризации этилена, диенов и нек-рых других мономеров. К их числу относятся, напр., система Sn(C6H3)4— А1Вг3 — VC14, ацетилацето-патные производные V4 + , Со'2 + , Со3+, Сг3 + , Fe34, Mn2 + , Мп3 + , Мо9+ в сочетании с алюмипийорганич. соединениями и ряд др. катализаторов. Но, как указывалось выше, все растворимые комплексные каталптич. системы, известные до сих пор, не могут быть использованы для получения изотактич. полимеров а-олефинов.[3, С.548]
Как показывают многочисленные экспериментальные данные, для образования изотактич. полимеров при полимеризации неполярных углеводородных мономеров (пропилен, бутилен, винилциклогексан, разветвленные а-олефины) необходим активный центр, адсорбированный на поверхности соли переходного металла, напр. TiCl3- Характер этой поверхности (тип кристаллич. решетки, дисперсность соли и т. п.) оказывает существенное влияние на структуру возникающей полимерной цепи. Напр., изотактич. поли-а-олефины получаются только с помощью гетерогенных каталитич. систем (синдиотактич. полиолефины м. б. в определенных условиях получены с помощью растворимых в реакционной среде, т. наз. гомогенных, катализаторов).[4, С.544]
Известен еще ряд растворимых каталитич. систем, активных в реакциях полимеризации этилена, диенов и нек-рых других мономеров. К их числу относятся, напр., система Sn(CeH5)4— А1Вг3— VC14, ацетилацето-натные производные V4 + , Со2 + , Со3 + , Сг3 + , Fe3 + , Mn2 + , Мп3 + , Мое+ в сочетании с алюминийорганич. соединениями и ряд др. катализаторов. Но, как указывалось выше, все растворимые комплексные каталитич. системы, известные до сих пор, не могут быть использованы для получения изотактич. полимеров а-олефинов.[4, С.545]
Изучение р-ров поли-а-олефинов с о. а. боковыми группами показало, что молярная оптич. активность изотактич. фракций этих полимеров по абсолютной величине более чем на порядок превышает молярное вращение соответствующих низкомолекулярных соединений (таблица). Знак оптич. активности исследованных поли-ос-олефинов определяется абсолютной конфигурацией асимметрич. углеродного атома мономера: все полимеры (З)-а-олефинов характеризуются положительным вращением. Значительное увеличение оптич. активности было отмечено при полимеризации альдегидов, содержащих те же о. а. заместители, что и приведенные в таблице сс-олефины.[5, С.245]
Столь высокие значения уд. вращения поли-а-олефинов м.б. вызваны двумя причинами: наличием в р-рах изотактич. полимеров участков со спиральной конфор-мацией цепи (такие структуры обнаружены в кристал-лич. состоянии) либо существованием заторможенных конформаций отдельных звеньев, обладающих высокой оитич. активностью. Известно, что уд. вращение полимеров и температурный коэфф. вращения быстро растут до предельных значений с ростом стереорегулярности; эти значения максимальны для полиолефинов с асимметрич. атомами в а-положении к цепи; кривые дисперсии оптич. вращения в доступной для измерения области длин волн подчиняются простому ур-нию Друде.[5, С.245]
Рассматривая всю совокупность проведенных экспериментов, можно сделать след, вывод: успешное осуществление асимметрич. синтеза возможно только в условиях, обеспечивающих получение изотактич. полимеров. При этом асимметрич. индукция, если она имеет место, способствует преимущественному отбору структур DDD или LLL.[6, С.261]
Фоторацемизация. Этот процесс, протекающий при УФ-облучении изотактич. полимеров, приводит к увеличению в них доли атактич. фракции. Предполагают, что фоторацемизация связана с разрывом макромолекул, частичной деполимеризацией стереорегулярных последовательностей и с последующим присоединением молекул мономера к макрорадикалам, сопровождающимся образованием атактич. участков.[6, С.388]
обеспечивали возможность осуществления лишь одного типа атаки с целью получения стереорегулярного полимера. Для решения этой проблемы существует три пути: асимметрич. синтез, регулирование стерич. и электростатич. взаимодействий, ориентация мономера путем его адсорбции или связывания в комплекс. ' Асимметрический синтез. Первая попытка повлиять на реакцию роста при полимеризации включала асимметрич. синтез (см. также Оптически активные полимеры). Каждое мономерное звено в макромолекуле расположено относительно предыдущего синдиотактически или изотактически. Поскольку эти расположения изомерны, предполагалось возможным повлиять на реакцию роста, полимеризуя диастереомерные формы мономера. Известно, что диастереомерные формы низкомолекулярных соединений обладают совершенно различными физич. свойствами. Сообщалось о попытках осуществить селективную полимеризацию одного из изомеров в асимметричных условиях, для чего использовали оптически активные свободнорадикальные инициаторы или вводили оптически активные боковые заместители в молекулу мономера. Однако ни один из полученных полимеров не обладал специфич. оптич. активностью и по физич. свойствам не отличался от соответствующих полимеров, синтезированных обычным путем.[6, С.261]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.