При использовании катионных катализаторов и катализаторов типа Циглера — Натта также не были получены высокомолекулярные Ф. п., так как соединения фосфора — сильные доноры электронов и образуют с к-тами Льюиса прочные комплексы. Анионной полимеризацией Ф. м. в ряде случаев удалось получить Ф. п. довольно высокой мол. массы (104—10е).[5, С.378]
В зависимости от условий и типа катализатора мог\"г быть получены самые разнообразные продукты — от низ комолекулярных сиропов до прочных высокомолекуляр ных твердых продуктов. Эффективными типами катализаторов здесь являются только ионные катализаторы — как катнонного, так и анионного характера. Однако те-трагидрофуран легко полимеризуется только в присутствии катионных катализаторов. В течение многих лет в качестве катализатора полимеризации тетрагидрофу рана рекомендовалась пятихлористая сурьма. Только недавно было установлено, что высокомолекулярный поли(тетраметилеповый эфир) можно получить, исполь-вуя в качестве катализатора пятифтористый фосфор [39][1, С.300]
Базовый научный стержень материала - приложение теории кислотно-основного взаимодействия к рассмотрению элементарных актов полимеризации изобутилена - сочетается с использованием квантово-химических расчетов катализаторов, связанных активных центров, отдельных элементарных стадий процесса и критическим анализом некоторых экспериментальных фактов, Наряду с сохранением содержащихся в ранее вышедшей монографии основных разделов, в новой редакции монографии освещается и новый круг вопросов, к числу которых следует отнести макрокинетическое описание процесса полимеризации изобутилена, описание сбалансированной схемы получения полимеров изобутилена в промышленности, возбуждение полимеризации изобутилена с помощью иммобилизованных катионных катализаторов и др. Внимание обращается и на экологические аспекты синтеза и применения полимеров изобутилена и пр.[3, С.4]
Л. сополимеризуются под действием катионных катализаторов с виниловыми мономерами, однако н в этом случае наблюдается нестатистический характер распределения сомономеров в цепи сополимера, причем большое влияние на состав сополимера оказывает природа растворителя и концентрация катализатора.[4, С.18]
В заключение укажем еще на один тип иммобилизованных катионных катализаторов, который можно отнести к обсужденному варианту и рассматривать как генерирование карбениевых центров на полимере (табл.2.6). Они могут быть получены при комбинировании галоидсодержащих полимеров и «мягких» кислот Льюиса (TiCl4, VC14, (C2H5)2A1C1 и др. [25, 173, 174]). «Удаление» из[3, С.66]
Следует отметить, что в отличие от трех вышерассмотренных случаев иммобилизации катионных катализаторов, где носитель выступает в качестве стабилизатора ионов, для этого типа систем носитель служит макрокатионом, и в процессе возбуждения полимеризации связь катализатора с полимером-носителем теряется.[3, С.67]
Учитывая специфичность процессов полимеризации изобутилена, как преимущественно низкотемпературных, имеются ограничения применения иммобилизованных катионных катализаторов как гетерогенных систем в отношении получения высокомолекулярных продуктов. Однако для синтеза низкомолекулярных полимеров изобутилена они могут быть использованы как достаточно активные и технологичные катализаторы. При этом им, как правило, присущи достоинства твердых кислотных катализаторов -легкость отделения продукта от катализатора, низкая зольность продуктов, неоднократное или длительное использование, снижение коррозии оборудования, меньшая чувствительность к примесям и др. Об этом свидетельствуют данные многочисленных отечественных и зарубежных патентов. Процессам с применением иммобилизованных катионных катализаторов присущи как общие черты нанесенных систем (стабильный, стационарный характер действия), так и некоторые отличия от них, на которые указывалось при анализе конкретных работ.[3, С.67]
В частности, даны полные сведения, касающиеся физических и химических свойств изобутилена, методов синтеза и анализа мономера. Предпочтение отдается последним достижениям, связанным с использованием ионообменных смол - катионных катализаторов для реакций изобутиленового сырья со спиртами как первой стадии получения высокочистого мономера и одновременно основной реакции получения алкилтретбутиловых эфиров - экологически чистых антидетонационных добавок к топливам. Проанализированы и обсуждены данные по кинетике и термодинамике реакций, оптимизации процессов. Расширены сведения о нетрадиционном способе получения изобутилена - термокаталитической деструкцией изобутиленсодержащих и других углеводородных полимеров (олигомеров), где параллельно решается проблема утилизации нестандартных продуктов. Дополнены ранее известные данные по некоторым химическим свойствам и лабораторным методам синтеза изобутилена, обсуждены промышленные варианты процессов.[3, С.377]
Таким образом, можно говорить о приложении современного направления по иммобилизации катализаторов к катионным системам. В качестве носителей катализаторов может быть использован широкий круг соединений, в том числе применяемых в промышленности и для других целей (цеолиты, силикагель, окислы и др.). Универсальным носителем служат полимеры и сополимеры стирола, так как, с одной стороны, для них легко регулируются физические параметры носителя (проницаемость, механическая прочность, стабильность), с другой стороны, они «насыщены» лигандами, позволяющими вводить весь спектр кислотных агентов. С использованием полистирольных матриц осуществлена иммобилизация всех типов кислот - как индивидуальных кислот Бренстеда и Льюиса, так и комплексных кислот, причем в различных с химической точки зрения вариантах. Механизм инициирования катионных процессов иммобилизованными катализаторами сводится в большинстве случаев к перераспределению протона в системе кислота - подложка - субстрат и в итоге - к акцептированию его субстратом. Поэтому проблема иммобилизованных катионных катализаторов, свою очередь, сводится к анализу проблемы физико-химии связанного протона, один из возможных подходов к которой продемонстрирован в настоящей работе.[3, С.67]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.