Точное положение максимума поглощения ХмакС зависит от окружения хромофора, т. е. от строения молекулы. Так, алкильные группы, расположенные по соседству с хромофором, сдвигают полосу поглощения в сторону длинных волн (батохромный сдвиг). Характеристические линии поглощения многих ароматических (бензол, нафталин) и гетероароматических соединений (пиридин, хинолин) зависят от протяженности и расположения я-электрон-ной системы. Это позволяет распознавать различные соединения одного и того же гомологического ряда.[2, С.199]
Точное положение максимума поглощения зависит от окружения хромофора, т.е. от строения молекулы. Изменения в химической структуре молекулы и, особенно, сопряжение хромофорных групп меняют длину волн и интенсивность их полос поглощения. Так, алкильные группы, расположенные рядом с хромофором, сдвигают полосу поглощения в сторону длинных волн (батохромный сдвиг); накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг в длинноволновую область примерно на 30-40 нм на каждую новую группу, а также увеличение интенсивности их поглощения. Характеристические линии поглощения многих ароматических (бензол, нафталин) и гетероароматических соединений (пиридин, хинолин) зависят от протяженности и расположения тг-электронной системы, что позволяет распознавать различные соединения одного и того же гомологического ряда. Наиболее сильное изменение спектра происходит при наличии в молекуле нескольких хромофоров; наличие метилено-вой группы между двумя хромофорами ослабляет их влияние друг на друга, и, если хромофоры разделены двумя или более метиленовыми группами, сопряжение исчезает.[3, С.182]
Хенглейн, наблюдая уменьшение максимума поглощения ди-фенилпикрилгидразила (ДФПГ) при реакции его с макрорадикалами, полученными механохимически, показал, что этот эффект пропорционален числу разорванных С—С-связей. С помощью этого реактива автор также показал, что в результате ультразвуковой деструкции не всегда появляются свободные макрорадикалы. Так, при обработке в ультразвуковом поле 3%-ного раствора полидиметилсилоксана в различных растворителях (бензол, н-гептан, изооктан) количество ДФПГ не уменьшалось, хотя вязкость растворов при этом существенно понижалась. В других исследованиях доказывается возможность ионного и молекулярного механизмов, как, например, в случае разрыва связей Si—О в полидиметилсилоксане [38, 47].[12, С.228]
Как правило, оптические плотности D измеряют при длине волны максимума поглощения комплекса для серии растворов с различной концентрацией донора, в каждом из которых донор находится в большом избытке по сравнению с акцептором. Обычно проводят сравнительные опыты с полностью идентичными, но не содержащими акцептора смесями. В простом случае, когда при используемой длине волны заметно поглощает только комплекс» оптические плотности связаны с концентрацией комплекса и толщиной слоя следующим уравнением:[2, С.202]
По данным таблицы строят кривые (рис. 13.4) зависимости оптической плотности (при волнах различной длины) растворов от содержания донора (или акцептора) в исходной смеси. Положение максимума поглощения указывает на состав образующегося комплекса.[2, С.207]
Физико-химические свойства комплекса ПВП — иод, главным образом ИК- и УФ-спектры, изучались рядом авторов [117, 118,. 144, 183—189]. Установлено, что молекулярный иод, присоединяясь к поливинилпирролидону, вызывает смещение максимума поглощения. В УФ-спектре имеются максимумы в области 290— 295 ммк и 350—370 ммк [117, 183, 184]. Величина абсорбции меняется в зависимости от концентрации полимера. На основании спектрального исследования Остер и Иммергут [21] пришли к заключению, что в комплексе ПВП — иод на 1 моль полимера приходится 0,033 моля молекулярного иода. S-образный характер изотермы комплексообразования указывает на то, что первона-_чально присоединившиеся атомы иода инициируют реакцию вследствие поляризационных эффектов. Предполагается, что связь в ком-.плексе осуществляется за счет сил ван-дер-ваалъсовского типа.[6, С.105]
В электронных спектрах полимерных фотолизатов наблюдается более сложная картина: в зависимости от природы полимерной матрицы и энергии монохроматического света идет не только падение интенсивности полосы поглощения, но и уширение полосы и сдвиг положения максимума поглощения [9, 14, 15, 32]. Смещение становится еще более сильным в бескислородной среде [33]. Батохромный сдвиг полосы свидетельствует об алкилировании полимером халкона по атомам азота нитрена. Именно образование N-алкильных производных азота и считается наиболее вероятной причиной фотоструктурирования полимеров. При фотолизе в широкой полосе спектра вначале наблюдается батохромный сдвиг полосы поглощения (сшивание полимера за счет алкилирования по азоту), а затем резкое падение интенсивности полосы и сглаживание структуры спектра, свидетельствующее о распаде хромофора. Этим может быть объяснена известная фотодеструкция в местах сшивания первоначально структурированного полимера при длительном фотолизе [9]. Аналогичная картина наблюдалась и для фотолиза диазида I в пленках полиметилизопропенилкетона [15]; материал разрабатывался для фоторезиста сухого проявления [14, 15],[4, С.138]
Таким образом, очевидно, что большее число гидроксиль-ных групп, связанных с одним атомом кремния, сдвигает величину максимума поглощения ассоциированной связи О—Н на 100 см~1 в сторону более длинных волн.[14, С.243]
Помимо спектров, в начале каждого раздела приводится таблица с указанием растворителя, в котором производились измерения, длины волны каждого максимума поглощения в спектре А,Макс и их удельных а и молярных е коэффициентов погашения.[7, С.5]
Бичелл и Немфос [571 ] изучали озонирование различных дейтериро-ванных полистиролов, используя для наблюдения за ходом процесса изменение интенсивности максимума поглощения в ИК-спектре при 5,7 |я. Эти авторы пришли к выводу, что основным участком молекулы полимера, подвергающимся атаке озоном, являются третичные атомы водорода, находящиеся в а-положении по отношению к бензольному циклу. Однако природа связи, обусловливающей поглощение при 5,7 и,, не была установлена, и более вероятно, что эта связь образуется в результате озонирования бензольного цикла и образования альдегидов, а не окисления третичных атомов водорода основной цепи. Лебедь [572] указал, что основная цепь полистирола в известной степени защищена тем, что атака озона преимущественно направляется на фенильные заместители.[13, С.151]
Торопов и Андреев [133], а затем Тило с сотрудниками [134] занимались изучением окраски рубина. Первые авторы обнаружили, что окраска кристаллов CrzOs и положение максимума поглощения тесно связаны с параметрами пространственной решетки. Согласно данным последних авторов оказалось, что наблюдаемые изменения свойств приписаны существованию двух состояний ионов Сгз в решетке кристаллов (А1, СфОз. Зарипов и Шамонин [135] исследовали парамагнитный резонанс рубина , который обусловлен ионами Сг3+.[16, С.300]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.