Меняя отношение K/Li, можно изменить относительные активности бутадиена и стирола. На рис. 1 и 2 приведены зависимости состава сополимера и его структуры от отношения K/Li.[1, С.274]
Большинство исследователей считают, что относительные активности этилена и пропилена в присутствии третьего мономера не меняются. Как уже отмечалось выше, в ряде случаев все же взаимодействие активного центра с диеном приводит к изменению его природы, что, естественно, изменяет скорость вхождения этилена и пропилена в полимерную цепь [19]. Степень этих изменений зависит как от концентрации диена, так и от его реакционной способности [22].[1, С.300]
Сополимеризация- В отличие от катион-ных и типичных анионных процессов, при координационно-ионной сополилеризации относительные активности диенов в системах R3A1 — TiCl4 и R2A1C1 — СоС12 мало отличаются друг от друга. Поскольку процесс складывается HJ стадий координации мономера и вхождения его в цепь, можно ожидать, что значения г1 и г2, характеризующие суммарную активность мономеров Mi и М2, будут сильно различаться в зависимости от природы катализатора, в частности от природы переходного металла и степени его окисления. Это означает, что относительная активность мономеров может находиться в связи со стереоспецифичностью действия катализатора. При сополимеризации диенов по ц влиянием координационных систем наблюдается изменение стерео-специфичности действия по сравнению с гомополи-меризацией на тех же активных центрах. Так, при гомополимеризации бутадиена и изопрена под влиянием системы R2A1C1 — СоС12 образуются соответственно полибутадиен, содержащий 95% ^uc-звеньев, и полиизопрен, содержащий наряду с цис-звельямя значительное количество 3,4-звеньев. При сополимеризации этих мономеров появляется значительное количество 1 ,2-бутадиеновых звеньев и уменьшается содержание 3,4-изопреновых звеньев. Изменение структуры цепи при сополимеризации диенов наблюдалось и в других координационных системах (R3A1 — TiCl4, R,A1 — TiI4, л-аллилникельгалогениды) при сополимеризации бутадиена с изопреном и 2, 3-диметилбута диеном. Изопрен и 2,3-диметилбутадиен в данном случае оказывали такое же влияние на структуру бутадиеновых звеньев, как электронодонорные добавки. Это явление объяснено исходя из возможного влияния природы конечного звена цепи (в я-аллильном комплексе) на характер координации мономера в каталитическом комплексе.[12, С.354]
С о п о л и м с р и а а ц и я. В отличие от катион-ных и типичных анионных процессов, при координационно-ионной соиолтшеризации относительные активности диенов в системах RSA1 — TiCl4 и R»A1C1 — СоС12 мало отличаются друг от друга. Поскольку процесс складывается из стадий координации мономера и вхождения его в цепь, можно ожидать, что значения гх и г2, характеризующие суммарную активность мономеров Afx ц Af2, будут сильно различаться в зависимости от природы катализатора, в частности от природы переходного металла и степени его окисления. Это означает, что относительная активность мономеров может находиться в связи со стереоспецифичпостью действия катализатора. При сополимеризации диенов под влиянием координационных систем наблюдается изменение стерео-специфичности действия по сравнению с гомополи-меризацией на тех же активных центрах. Так, при гомополимеризации бутадиена и изопрена под влиянием системы R2A1C1 — CoCU образуются соответственно полибутадиен, содержащий 95% г^мс-звеньев, и полиизопрен, содержащий наряду с ifuc-звеаьями значительное количество 3,4-звеньев. При сополимеризации этих мономеров появляется значительное количество 1 ,2-бутадиеновых звеньев и уменьшается содержание 3,4-изопреновых звеньев. Изменение структуры цепи при сополимеризации диенов наблюдалось и в других координационных системах (R3Al — TiCl4, R3A1 — TiI4, л-аллилникельгалогениды) при сополимеризации бутадиена с изопреном и 2,3-диметплбутадиеном. Изопрен и 2,3-дпметилбутадиен в данном случае оказывали такое же влияние на структуру бутадиеновых звеньев, как электронодонорпыс добавки. Это явление объяснено исходя из возможного влияния природы коночного звена цепи (в л-аллильном комплексе) на характер координации мономера в каталитическом комплексе.[10, С.357]
Относительные активности стирола и акрилонитрила при сополимеризации являются величинами одного порядка, что облегчает процесс свободно-радикальной сополимеризации и позволяет получать сополимеры однородного состава независимо от метода их синтеза (рис. 141).[2, С.525]
Относительные активности любой пары мономеров связаны со значениями Q и е эмпирическими соотношениями:[3, С.12]
Известно, что при сополимеризации двух мономеров Mi и М2 состав сополимера зависит как от состава исходной мономерной смеси, так и от соотношения активностей мономеров и их радикалов [8]. Относительные активности мономеров выражаются через отношения констант скоростей присоединения к «своим» и «чужим» радикалам[3, С.11]
Величины ГА и гв определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Например, в паре винилацетат (А) — стирол (В) константы сополимеризации составляют: ГА = 0,01, гв = 55. Эта означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе и растворителе макромолекулы содержат существенно больше звеньев стирола, чем винилацетата. Если относительные активности сомономеров отличаются между собой незначительно, та каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со «своим», так и с «чужим» мономером. Включение мономеров в цепь при этом носит случайный характер, и образуется статистический сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной.. Примером системы, близкой к идеальной, является пара бутадиен — стирол.[5, С.55]
Таким образом, метод Келена - Тюдеша позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен - стирол, изобутилен -алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в большинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или параметры сополимеризации мономеров как «индексы относительной реакционной способности» (для ряда типовых реакций) и для их оценки использовать нелинейные математические метод оы [27].[6, С.195]
Поэтому для улучшения свойств этиленпропиленовых кау чуков одним из актуальных направлении является модификация их макроцепи небольшим количеством указанных я олефинов в качестве третьего компонента Такие ненасыщенные сополимеры синтезируются путем трехкомпонентнои сополимеризации этих мономеров В отличие от двухкомпонентнои сополимеризации в трехкомпонентных системах рост макроцепи осуществляется на основе 9 элементарных актов присоединения При определении относительных активностей мономеров трехкомпонентные сие темы рассматривают как сумму 3 бинарных систем [106,302] На основе этого предположения по данным относительных ак тивчостеи 2 пар мономеров (этиленпропилен, этилен а бути лен [203]) были подсчитаны относительные активности пропи лена и бутена 1 (табл 52), использована методика, описанная в работах [106, 201][7, С.81]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.