На главную

Статья по теме: Каталитическом комплексе

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

На важной роли лигандов в каталитическом комплексе основана модификация катализаторов. Так, в работах Бадаева [160] активность каталитической системы А1(С2Н5)2С1— TiCl4 была повышена введением электронодонорных соединений —фенетола, анизола, дибутилового эфира; при этом также увеличивалась молекулярная масса получаемых полимеров.[3, С.151]

Существуют различные представления о роли третьего компонента в каталитическом комплексе [68]. Наибольшее распространение получила гипотеза, согласно которой третий компонент, взаимодействуя с компонентами каталитического комплекса, изменяет электронную плотность на атоме переходного металла и тем самым существенно влияет на скорость протекания элементарных актов координации мономера и внедрения мономерного звена по связи Me—С. Так, по мнению Оливе [69][3, С.60]

В ходе этих перестроек восстановленный вновь четырехчленный цикл н каталитическом комплексе содержит в своей структуре один из атомов углерода молекулы мономера, а исходная этильная группа выделяется из этого цикла вместе с другим атомом углерода молекулы винилового мономера. Таким образом, разрыв л-связи в молекуле мономера приводит к образованию rr-связи молекулы мономера с атомом углерода этильной группы н возникновению формально прежней, а по существу новой структуры исходного каталитического комплекса трихлорида титана и триэтилалюминия. В нем с атомами титана и алюминия соединен теперь атом углерода молекулы мономера. Эта перестройка и лежит в основе сте-реоспецифического катализа при ионно-координационной полимеризации. Следующая молекула мономера вступает в реакцию таким же образом, как и первая, и происходит постепенное вытеснение образующейся полимерной молекулы из структуры комплексного катализатора. При этом заместитель при атоме углерода в молекуле мономера сохраняет строго определенное пространственное расположение относительно плоскости основной цепи:[2, С.49]

Позднее утвердилось мнение, что определяющим компонентом в каталитическом комплексе циглеровских катализаторов является соединение переходного ме- I талла.,Дьячковский методом ЯМР подтвердил [149], что I рост полимерной цепи происходит по связи Ti—С. ' В спектрах ЯМР катализаторов Циглера происходит ; расщепление структур на структуру, обусловленную свя- } зями Ti—С и А1—С; если ввести мономер, который не \ полимеризуется, а только встраивается (например, ви- \ нилацетилен), то исчезают линии, соответствующие ; связи Ti—С. Работы Бура [150] и Оливе [151] также подтверждают это мнение. Имеются даже катализаторы (TiCb, VCla, ацетилацетонат титана и др.), которые работают без алкилов А1.[3, С.144]

Изучение строения макромолекул методом ИК-спект-роскопии показывает, что количество ненасыщенных концевых связей 2С=С/1000С определяется как природой АОС, так и его мольной долей в каталитическом комплексе (рис. 1.4) [19], причем тип концевых двойных связей (винильных или винилиденовых) зависит от природы АЦ [20]. Влияние мольного отношения АОС : TiCJ4 на содержание ненасыщенных концевых связей в полимере и его молекулярную массу [катализатор А1(С2Н5)гС1—TiCU] показано ниже:[3, С.22]

Кинетические закономерности полимеризационных процессов на металлорганических комплексных катализаторах согласуются с представлениями о составе каталитического комплекса и о роли каждого из компонентов комплекса. В каталитическом комплексе отсутствует разделение ионов. Этим обусловливается как бы постоянное переходное состояние в системе, через которое проходят молекулы мономера при образовании макроцепей. Благодаря этому создается определенное расположение атомов в комплексе и растущей цепи полимера [21]. Особенностями комплексных металлорганических катализаторов обусловливаются:[3, С.172]

С появлением алюмоксанов (в частности, [Al(i-Bu)2]2O) в процессе взаимодействия компонентов катализатора связывают обращение стереоспецифичности действия системы Nd(OCOR)3 -А1(»-Ви)з в случае варьирования условий ее формирования. На отдельно приготовленном каталитическом комплексе образуются ПИ и ПБ, содержащие до 82% 1,4-^мс-звеньев [29], хотя этот катализатор, приготовленый in situ, ведет /гарвнс-полимеризацию диенов [30]. В реакционной среде обнаружены соединения со связями А1-О-А1. Дополнительным подтверждением вышеуказанного предположения является формирование до 94.6 и 87% цис-струк-тур в ПБ и ПИ, соответственно, под действием системы Nd(OCOR)3- МАО [31][4, С.49]

Инициирующая реакцию полимеризации связь А1—С и молекула мономера фиксированы в строго определенном положении относительно адсорбирующей поверхности и относительно Друг друга. Положение мономера в пространстве определяется строением и конфигурацией конца образующейся полимерной цепи, характером и расположением заместителей в каталитическом комплексе и свойствами примыкающей поверхности. Новые молекулы мономера присоединяются к растущей цепи в положе-[1, С.146]

Сопоставление данных по влиянию природы соединения ванадия и АОС, их соотношения на валентность переходного металла и максимальную активность показывает, что зачастую используемые количества соединения алюминия выше, чем требуется для образования наибольшей концентрации V(3+). Конечно, это связано, в первую очередь, с функциями, которые АОС выполняет как сокатализатор в каталитическом комплексе. Как и в случае титановых катализаторов, оптимальное (в плане активности ) соотношение А1 : V зависит как от природы производного V, так и АОС. В работе [86] показано, что максимальное количество V(3+) образуется при эквимолярном соотношении УОС1зи А1(г-Ви)з- В то же время наибольшую активность при полимеризации изопрена эта система проявляет при А1 : V = 1.5-2.0, причем микроструктура ПИ и величина kp зависят от соотношения компонентов катализатора [87]. Это связывают с наличием нескольких типов АЦ, содержащих, в частности, различные АОС в лигандном окружении V(3+). При полимеризации бутадиена комплексы УОС1з~АОС проявляют максимальную активность при избытке Al(i-Bu)2H, А1(*-Ви)з и Al(t-Bu)2Cl по отношению к соединению ванадия, равном 2.0, 3.8 и 4.0. В первую очередь, это обусловлено различной восстанавливающей способностью АОС [88]. Кроме того, было показано влияние природы АОС на реакционную способность АЦ, что связывалось как с разным строением последних, так и с взаимодействием свободных молекул АОС со связью V-C, ведущей полимеризацию. Аналогичными причинами объясняется значительное изменение величины kp при транс-полимеризации бутадиена на системе, содержащей VOC13, при замене А1(г-Ви)з на диал-килмагний [89]. Таким образом, здесь налицо участие соединения непереходного металла, как в формировании, так и функционировании АЦ в рассмотренных катализаторах, влияние на их реакционную способность. Известны также примеры изменения микроструктуры полимеров при замене одного сокатализатора на другой и для ванадиевых систем.[4, С.58]

При повышении температуры величина оптимального отношения Al/Ti увеличивается. Это подтвержается данными Ладлама и др. [279], которые показали, что для определенного соотношения Al/Ti при повышении температуры активность сначала возрастает, а затем при более высоких температурах резко падает. Оптимальная температура зависит от природы металлоорганических соединений и от молярного соотношения компонентов катализатора. ВысказанЬ предположение [279], что при повышении температуры возрастает степень алкилирования четырех-хлористого титана. При этом, по-видимому, происходит восстановление титана до валентностей более низких, чем в активном каталитическом комплексе. Согласно этой гипотезе, добавление при повышенных температурах в систему больших количеств алкила алюминия приводит к простому увеличению содержания этого вещества, причем алкилалюми-ний, вероятно, адсорбирован на поверхности соли титана. Если принять предположение Ладлама, Андерсона и Ашби [279], что активными центрами в реакции роста цепи являются атомы титана, то активность катализатора не должна зависеть от количеств алкила алюминия. С другой стороны, если принять предположение Натта [88], Орцеховского [2801 и Ульцмана [156], что активными центрами в реакции роста цепи являются атомы алюминия, то в этом случае необходимы добавочные количества алкилалюминия для обеспечения каталитических центров, поскольку при повышении температур первые расходуются на образование менее активных алкилгалогенидов алюминия. Оптимальную валентность титана в алкилированных галогенидах титана, равную 2, можно объяснить болыйой адсорбционной способностью поверхности соединений титана в этом валентном состоянии по отношению к алкилалюминиюг который является активным центром роста цепи.[7, С.190]

Сополимеризация- В отличие от катион-ных и типичных анионных процессов, при координационно-ионной сополилеризации относительные активности диенов в системах R3A1 — TiCl4 и R2A1C1 — СоС12 мало отличаются друг от друга. Поскольку процесс складывается HJ стадий координации мономера и вхождения его в цепь, можно ожидать, что значения г1 и г2, характеризующие суммарную активность мономеров Mi и М2, будут сильно различаться в зависимости от природы катализатора, в частности от природы переходного металла и степени его окисления. Это означает, что относительная активность мономеров может находиться в связи со стереоспецифичностью действия катализатора. При сополимеризации диенов по ц влиянием координационных систем наблюдается изменение стерео-специфичности действия по сравнению с гомополи-меризацией на тех же активных центрах. Так, при гомополимеризации бутадиена и изопрена под влиянием системы R2A1C1 — СоС12 образуются соответственно полибутадиен, содержащий 95% ^uc-звеньев, и полиизопрен, содержащий наряду с цис-звельямя значительное количество 3,4-звеньев. При сополимеризации этих мономеров появляется значительное количество 1 ,2-бутадиеновых звеньев и уменьшается содержание 3,4-изопреновых звеньев. Изменение структуры цепи при сополимеризации диенов наблюдалось и в других координационных системах (R3A1 — TiCl4, R,A1 — TiI4, л-аллилникельгалогениды) при сополимеризации бутадиена с изопреном и 2, 3-диметилбута диеном. Изопрен и 2,3-диметилбутадиен в данном случае оказывали такое же влияние на структуру бутадиеновых звеньев, как электронодонорные добавки. Это явление объяснено исходя из возможного влияния природы конечного звена цепи (в я-аллильном комплексе) на характер координации мономера в каталитическом комплексе.[8, С.354]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лосев И.П. Химия синтетических полимеров, 1960, 577 с.
2. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
3. Архипова З.В. Полиэтилен низкого давления, 1980, 240 с.
4. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России Синтез и модификация полимеров, 2003, 356 с.
5. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
6. Гальперн Г.Д. Химические науки том 3, 1959, 598 с.
7. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
8. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.

На главную