Таблица 2.73. Размеры макромолекул сополимера стирол — акрилонитрил в дейтерированном полиметилметакрилате (М = 2,5 • 105), энтропийный и энтальпийный параметры смешения [3971[8, С.284]
Поскольку гидродинамический объем макромолекул сополимера зависит не только от молекулярной массы, но и от состава, то даже самые узкие по удерживаемому объему фракции гетерогенного по составу полимера могут, в принципе, содержать макромолекулы разной массы и разного состава [67]. В этом случае определение кривых ММР и композиционной неоднородности сополимера по данным ГПХ возможно, только если указанные характеристики известны для любого удерживаемого объема, т.е. для всех фракций образца, полученных методом ГПХ. Такую задачу можно решить при использовании так называемой ортогональной, или кросс -хроматографии. Поскольку реализация условий этих методов сложна технически, чаще для определения молекулярной и композиционной неоднородности сополимера используют мультидетекторную ГПХ.[3, С.116]
Величины ГА и гв определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Например, в паре винилацетат (А) — стирол (В) константы сополимеризации составляют: ГА = 0,01, гв = 55. Эта означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе и растворителе макромолекулы содержат существенно больше звеньев стирола, чем винилацетата. Если относительные активности сомономеров отличаются между собой незначительно, та каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со «своим», так и с «чужим» мономером. Включение мономеров в цепь при этом носит случайный характер, и образуется статистический сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной.. Примером системы, близкой к идеальной, является пара бутадиен — стирол.[4, С.55]
На основании данных, представленных в работе Динджера и Шустера, можно полагать, что имеет место равенство молекулярных весов не прореагировавших макромолекул сополимера стирола с акрилонитрилом и макромолекул сополимера, привитого на полибутадиен.[7, С.162]
Если макромолекулы сополимера неоднородны по составу, имеют гауссово распределение параметров взаимодействия б,- и 90% макромолекул удовлетворяют условию (13), то сополимер является однофазной системой.Если Дб превышает указанное значение, то в смеси макромолекул сополимера произойдет расслаивание. Впоследствии этот теоретический вывод был с успехом подтвержден (качественно) рядом авторов [28—30], показавших, что в условиях высокой конверсии при сополимеризации в системе происходит расслаивание.[7, С.15]
В настоящей работе была исследована ударная вязкость полимерных систем на основе сополимеров АБС, различающихся как по содержанию латекса (20 и 30 вес. %), так и по размерам его частиц (диаметры частиц 1100,1450,1950 и 2950 А). Процесс проводили таким образом, чтобы молекулярные веса привитых и не участвовавших в реакции макромолекул сополимера были приблизительно постоянными и число привитых цепей, приходящихся на единицу поверхности субстрата, вне зависимости от размеров частиц каучука, было приблизительно одинаковым. Следовательно, при данной степени прививки ударная вязкость будет определяться как размерами частиц субстрата, так и общей концентрацией фазы каучука.[7, С.160]
Ранее было показано, что при снижении температуры полимеризации с 50 до 5 "С при синтезе бутадиен-стирольного каучука существенно улучшается его качество, и в 1949 г. 'большинство заводов США перешли яа производство «холодного» каучука для шинной промышленности {11]. Поддубный с сотр. [12] установили, что это улучшение связано со снижением степени разветвленное™ макромолекул сополимера и сужением его молекулярно-массового распределения, а также смещением максимума кривой в сторону больших молекулярных масс даже при несколько более высокой пластичности. В настоящее время почти весь эмульсионный бутадиен-стирольный каучук общего назначения производится при температуре полимеризации около 5°С.[6, С.164]
По реологическим свойствам ПВАД, полученные в присутствии ПЗК и высокомолекулярных ПАВ, относятся к классу аномально вязких систем, для которых вязкость является функцией сдвига. С увеличением содержания винилацетатных звеньев в сополимерах ВС—ЁА вязкость дисперсий увеличивается (рис. 1.14). Это может быть вызвано двумя причинами. Во-первых, в результате реакций многократной передачи цепи с участием ВА происходит рекомбинационная сшивка поливинилацетатных участков макромолекул сополимера, обращенных внутрь мономерной[5, С.34]
Сополимеры винилиденцианида с в и-нил ацетатом. Янко [890] проводил фракционирование сополимера винилиденцианида с винилацетатом и определял молекулярные веса фракций осмотическим методом, характеристические вязкости растворов, константу Хаггинса k' и термодинамический параметр \л в диметилформамиде, а также состав сополимера в зависимости от молекулярного веса. При 25° [т]] = 1,536-10~4-УИ0'78. При мол. в.<85 000 относительное содержание винилиденцианида в сополимере резко возрастает с уменьшением молекулярного веса. Сделан вывод о значительной свернутости макромолекул сополимера в растворе. Рентгенографические исследования пленки, растянутой в 3 раза при 145°, проведенные Янко, Хоторном и Борном [891], позволили вычислить расстояние между цепями, равное 5,86 А. Высокая степень неупорядоченности вдоль оси волокна может обуславливаться наличием асимметричных С-атомов, а также нарушением идентичности сочетания мономерных звеньев. Сополимер винилиденцианида и винилацетата, взятых в эквимолярных количествах, служит исходным сырьем для получения волокна дарлан, производство которого разработано в США [892, 893, 894]. По свойствам волокно дарлан приближается к полиакри-лонитрильному волокну орлон. Волокно имеет мягкий гриф, прочность на разрыв, равную 1,5—1,75 г/денье, удлинение 30%, уд. вес 1,18, температуру размягчения 177°, влагопогло-щение 2—3% (при 65% относительной влажности), устойчиво к действию микроорганизмов, а также к действию сильных кислот, щелочей и растворов солей даже при кипячении, не теряет прочности и не дает усадки при температуре <^160°. Для получения волокон и пленок применяют, кроме того, сополимеры винилиденцианида с виниловым эфиром бензойной кислоты [895].[13, С.584]
С увеличением содержания винил ацетата повышаются растворимость сополимеров и совместимость их с пластификаторами, полимерами и др. пленкообразующими веществами, уменьшаются водостойкость, темп-pa размягчения, жесткость и твердость. Сополимеры В. с винилацетатом, содержащие 38—40% винилацетата, хорошо совмещаются с нитроцеллюлозой. При изготовлении лаков в р-ры сополимера обычно вводят пластификаторы, пигменты, а иногда также модификаторы (нек-рые типы смол и восков). Сополимеры с высоким содержанием В. (более 95%) применяют для нанесения на подложки в виде дисперсий в пластификаторах (пла-стизоли) или в смесях пластификаторов с летучими растворителями (органозоди), что увеличивает твердость и стойкость покрытий (см. Пасты полимерные). Значительное улучшение совместимости с алкидными смолами, парафинами, нек-рыми маслами и олифами сополимеров на основе В. достигается введением в состав макромолекул сополимера гидроксильных групп (0,7—0,8% или 2,3%). Введение в сополимер до 1% малеинового ангидрида повышает его адгезию к твердым подложкам. Изделия из сополимеров В. с винилацетатом почти негорючи, высокоустойчивы к действию светопогоды, химич. агентов и к истиранию. Покрытия, образуемые лаками на основе сополимеров В. с винилацетатом, устойчивы также к действию нефтепродуктов и морской воды и легко удаляются растворителями. Для получения термореактивных покрытий сополимеры В. с винилацетатом часто совмещают с фенольными, мочевино-или меламино-формальдегидными смолами (10—20%). В результате повышаются твердость покрытий, их устойчивость к действию растворителей и повышенных темп-р.[11, С.227]
Сополимсризацию обычно проводят в р-ре (напр., в гексаые, ацетоне, диоксапе) или эмульсии в присутствии перекисных инициаторов при 30—40 °С в течение 60 ч. Общая скорость реакции и мол. масса сополимера уменьшаются с увеличением содержания винил-ацетата. Состав и средняя мол. масса сополимера в значительной степени влияют па его физико-ме-хапич. свойства и способность к переработке в изделия (табл. 3). С увеличением содержания ви-шшацетата повышаются растворимость сополимеров и совместимость их с пластификаторами, полимерами и др. пленкообразующими веществами, уменьшаются водостойкость, темп-pa размягчения, жесткость и твердость. Сополимеры В. с винилацетатом, содержащие 38—40% винилацетата, хорошо совмещаются с нитроцеллюлозой. При изготовлении лаков в р-ры сополимера обычно вводят пластификаторы, пигменты, а иногда также модификаторы (пок-рые типы смол нвосков). Сополимеры с высоким содержанием В. (более 95%) применяют для нанесения на подложки в виде дисперсий в пластификаторах (пла-стшоли) или в смесях пластификаторов с летучими растворителями (оргапозоли), что увеличивает твердость и стойкость покрытий (см. Ласты полимерные). Значительное улучшение совместимости с алкштными смолами, парафинами, нек-рыми маслами и олиф.шп сополимеров па основе В. достигается введением в оостав макромолекул сополимера гидроксильных групп (0,7—0,8% или 2,3%). Введение в сополимер до 1% малеиттового ангидрида повышает его адгезию к твердым подложкам. Изделия из сополимеров В. с випилаиетатом почти негорючи, высокоустойчивы к действию светопогоды, хнмттч. агентов и к истиранию. Покрытия, образуемые лаками па основе сополимеров В. с винилацетатом, устойчивы также к действию нефтепродуктов и морской воды и легко удаляются растворителями. Для получения термореактивных покрытий сополимеры В. с ви-нттлацетатом часто совмещают с фенолышми, мочевино-пли мсламшго-формальдегидпыми смолами (10—20%). В результате повышаются твердость покрытий, их устойчивость к действию растворителей и повышенных темп-р.[10, С.230]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.