Закономерности ионной 'полимеризации могут быть рассмотрены только в общих чертах, так как в каждом конкретном случае в зависимости от природы мономора, катализатора и среды процесс имеет свои особенности. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, поэтому процесс идет при низких температурах, часто отрицательных, с очень высокой скоростью. Ионная полимеризация, как любой цепной процесс, протекает в три стадии: инициирование, рост цепи. ограничение роста. Однако в отличие от радикальных процессов функция катализатора не ограничивается только участием в -реакциях инициирования: катализаторы влияют на реакции роста и обрыва цепи, участвуют в реакциях переноса. Это определяет кинетику процесса и структуру получаемого полимера. При радикальной полимеризации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера.[2, С.122]
Для увеличения скорости распада инициаторов, например пероксидов, в реакционную смесь вводят "промоторы" - восстановители. Окислительно-восстановительные инициирующие системы широко используются для проведения синтеза различных карбоцепных Полимеров. Инициирование процесса полимеризации путем применения окислительно-восстановительных систем характеризуется небольшим температурным коэффициентом (сравнительно малой кажущейся энергией активации).[1, С.218]
Тип полимеризации Инициатор Сомономер рольных звеньев Растворитель Примечание[3, С.199]
Это различие может быть использовано для выяснения механизма полимеризации. Например, в случае сополимеризации изобутилена с винилиденхлоридом под действием у-облучения константы сополимеризации при О °С (rt--=0, /2=1,5) —78°r K ТеМ' кот°РЬ1е получены в присутствии радикальных инициаторов; при *-> когда реакция протекает по ионному механизму, /^=25 и гг=0.[3, С.199]
При ионной Т., как и при ионной полимеризации, инициатор и растущая частица теломера являются[5, С.297]
При /Cj-^fca процесс протекает нестационарно и ур-ние (11) соблюдается лишь после завершения инициирования. В таких случаях образуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением. Ассоциация обычно обусловливает дробный порядок реакции по инициатору и растущим цепям, т. к. ассоциированные формы, как правило, обладают низкой реакционной способностью и в равновесных системах (МеК)„ ^. ^nMeR (12a) развитие процесса практически целиком обеспечивается мономерной (MeR) или менее ассоциированной формой. В частности, известны факты, в соответствии с к-рыми кинетически эффективными частицами при реакциях литийалкилов являются их димер-ные формы (взаимодействие литийбутила с бутилброми-дом в присутствии оснований Льюиса, полимеризация винилхлорида под действием литийбутила и др.). В этих условиях кажущиеся константы скоростей элементарных актов включают в себя соответствующие константы равновесия. Подобные черты свойственны многим процессам полимеризации, протекающим в неполярных средах под действием литийалкилов, где растущие цепи различных полимеров (стирола, бутадиена, изопрена) обычно существуют в виде ассоциатов, содержащих 2 молекулы. Дополнительные осложнения возникают из-за образования «перекрестных» ассоциатов растущих цепей с инициатором. Образование ассоциатов обнаружено и при полимеризации с использованием в качестве катализаторов калийорганических соединений в углеводородной среде.[7, С.74]
При ионной Т., как и при ионной полимеризации, .инициатор и растущая частица теломера являются[8, С.297]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.