Предполагается, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера одинакова и не зависит от его молекулярной массы [3, с. 46; 9, с. 34]. Это предположение подтверждается тем, что константы скоростей многих реакций не зависят от продолжительности процесса и молекулярной массы полимера. Так, константы скорости реакции полиоксиэтилена (молекулярная масса 393) с концевыми гидроксильными группами и 1-бутанола с фенилизоцианатом составляют соответственно 1,5-10~3 и 1,7-10~3 л/(моль-с) [10]. Однако имеются экспериментальные данные, противоречащие этому. Было изучено влияние молекулярной массы линейных сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в диапазоне 400—3000 на скорость реакции их с фенилизоцианатом. При этом установлено, что реакционная способность диэтиленгликольадипината'зависит от длины цепи. Константа скорости реакции резко меняется в области молекулярных масс от 400 до 1500 и асимптотически приближается к постоянной величине в диапазоне молекулярных масс от 1500 до 3000 (рис. 1). Установленные закономерности авторы связывают с возрастанием концентрации меж- и внутримолекулярных водородных связей с ростом молекулярной массы полиэфира [11].[1, С.158]
Абсолютные константы скоростей роста и обрыва цепи при элимеризации N-винилпирролидояа были определены 13агда-[рьяном с сотр. в работе [40]. При исследовании полимеризации -винилпирролидона под влиянием динитрипа ааоизомасляной юлоты при термо- и фотоинициировании были найдены отно-эния абсолютных констант скоростей роста и обрыва[13, С.72]
Задача. Зная константы скоростей Kj при двух температурах, рассчитать ка-жушуюся энергию активации \Ed процесса распада некоторого инициатора. Пусть при 80 °С Kd = 4,6 10~5 с'1, а при 90 °С K'd = 2,1 Ю"4 с'1.[2, С.217]
Через k обозначены константы скоростей реакций. На первой стадии исходное вещество М распадается на два радикала R-, которые в свою очередь отрывают водород от молекулы предельного углеводорода; в результате образуются большие радикалы, которые распадаются на радикалы меньшего размера и молекулы олефинов.И, наконец, малые радикалы могут соединяться между собой, образуя различные соединения, главным образом этан, этилен и метан.[17, С.155]
На основе анализа состава продуктов и моделирования кинетики реакции на ЭВМ определены [50] константы скоростей некоторых реакций, изображенных на этой схеме; значения констант приведены в табл. 37, где i|) — коэффициент распределения изобу-тилена между фазами (ф ^ 0,01).[5, С.205]
В роли RH могут выступать молекулы инициатора, растворителя, мономера, неактивного полимера или макрорадикала и др. Константы скоростей этих реакций будут соответственно Кп ,,[2, С.222]
Рассмотрение констант г\ и Г2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что /Ч = Г2=1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем (f\'fz)< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев Mi и М2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1. 2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.[4, С.17]
При полимеризации этилена на хромоценовом катализаторе получают полимер со сравнительно узким ММР, вероятно, в результате необычайно высокой скорости переноса цепи на водород, характерной для этого катализатора [125J. Так, если для обычных катализаторов Циглера — Натта kn/kw = 2,1 • 102, то для хромо-ценовых /гн/Ам — 3,8- 103 (где Ил и &н — константы скоростей переноса цепи на мономер и водород). Молекулярную массу ПЭ, синтезируемого на хромоценовых катализаторах с помощью водорода можно регулировать в весьма широких пределах.[6, С.111]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.