Это предположение подтверждается сдвигом интервала кристаллизации образцов с малым содержанием наполнителя (и графита, и аэросила) в область более низких температур, что эквивалентно уменьшению степени переохлаждения при кристаллизации из расплава. Вместе с тем ввиду значительного различия в площадях поверхности графита и аэросила можно предположить, что взаимодействие олигомера с аэросилом отличается от взаимодей-[11, С.69]
Это предположение подтверждается тем, что при температуре 220° деструк-турируется более 50% от веса образца полиметилметакрилата, полученного методом фотоинициированной полимеризации, при которой, как известно, в большей мере проходит обрыв путем диспропорционирования, тогда как полимер метилметакрилата, на обоих концах цепей которого содержатся дифенилцианометильные группы, значительно более устойчив к термодеструкции. В обсуждаемой работе, однако, не удалось установить, какие именно — насыщенные или ненасыщенные •— концы цепей полиметилметакрилата менее устойчивы при термодеструкции, так как во всех препаратах, полученных путем полимеризации в блоке в присутствии инициаторов, и в полимере, синтезированном с использованием фотоинициирования, количества насыщенных и ненасыщенных концов цепей эквивалентны, поскольку обрыв реакции роста цепи у таких полимеров происходит только путем диспропорционирования. В другой работе Грасси и Вансу [78] удалось решить эту задачу путем исследования термодеструкции ряда образцов полиметилметакрилата, полученных в среде бензола, который действовал при полимеризации как слабый агент передачи цепи. В этом случае было разумно предположить, что реакция передачи цепи заключается в отрыве атома водорода от молекулы бензола, так что каждый элементарный акт передачи цепи приводит к появлению насыщенного конца цепи, идентичного насыщенному концу одной из двух цепей, образующихся при обрыве путем диспропорционирования, а появляющийся фенильный радикал инициирует рост новой цепи. Из данных по кинетике реакции и на основании результатовопределения молекулярных весов образующихся в таких условиях полимеров может быть вычислено относительное содержание в этих полимерах молекул с насыщенными и ненасыщенными концевыми группами. При изучении термодеструкции этих полимеров при 220° Грасси и Ване нашли, что относительная доля молекул полимера, подвергающаяся в этих условиях деполимеризации, пропорциональна вычисленному содержанию ненасыщенных концевых трупп в исследуемом образце.[23, С.31]
Предполагается, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера одинакова и не зависит от его молекулярной массы [3, с. 46; 9, с. 34]. Это предположение подтверждается тем, что константы скоростей многих реакций не зависят от продолжительности процесса и молекулярной массы полимера. Так, константы скорости реакции полиоксиэтилена (молекулярная масса 393) с концевыми гидроксильными группами и 1-бутанола с фенилизоцианатом составляют соответственно 1,5-10~3 и 1,7-10~3 л/(моль-с) [10]. Однако имеются экспериментальные данные, противоречащие этому. Было изучено влияние молекулярной массы линейных сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в диапазоне 400—3000 на скорость реакции их с фенилизоцианатом. При этом установлено, что реакционная способность диэтиленгликольадипината'зависит от длины цепи. Константа скорости реакции резко меняется в области молекулярных масс от 400 до 1500 и асимптотически приближается к постоянной величине в диапазоне молекулярных масс от 1500 до 3000 (рис. 1). Установленные закономерности авторы связывают с возрастанием концентрации меж- и внутримолекулярных водородных связей с ростом молекулярной массы полиэфира [11].[1, С.158]
Высказанное предположение подтверждается тем, что замена гидразингидрата на безводный гидразин приводит к возрастанию как выхода, так и молекулярной массы олигомера.[4, С.51]
Образующийся свободный свинец, очевидно, является причиной обрыва реакционных цепей окислительных процессов, протекающих в цилиндре двигателя. Это предположение подтверждается тем, что введение тетраэтилсвинца 'в горячую смесь продуктов термического разложения топлива подавляет детонацию. Не исключена при этом и роль свободных радикалов, образующихся при разложении тетраэтилсвинца.[5, С.327]
Поскольку из каждой молекулы полимера образуется не более одного нелетучего осколка, можно предположить, что инициирование происходит у концов цепей, причем это предположение подтверждается зависимостью начальной скорости образования мономера от молекулярного веса полимера. Если бы инициирование происходило по закону случая, то концентрация возможных центров инициирования не зависела бы от молекулярного веса. В этом: случае при термодеструкции полимеров с низким молекулярным весом количество мономера, образующееся при каждом акте разрыва цепи, должно было бы быть пропорционально молекулярному весу, и, следовательно, общая скорость образования мономера из определенной навески полимера должна быть пропорциональна молекулярному весу этого полимера. Если же в процессе термодеструкции атакуются в основном концы цепей, то число уязвимых мест обратно пропорционально молекулярному весу полимера, а количество мономера, образующееся при каждом элементарном акте, пропорционально молеку-[23, С.28]
Проверка формулы Гриффита для силиконовых резин была недавно сделана А. Бикки и Берри14, которые по формуле (IX. 17), используя экспериментальные значения модуля Юлга Е и максимальной технической прочности ак, определяли свободную поверхностную энергию различных резин. При этом предполагалось, что резины имеют поверхностные микротрещины размерами с0^1СГ3 см. Это предположение подтверждается экспериментальными данными зависимости прочности от глубины надреза. Резина, не имеющая надрезов, характеризуется таким же значением прочности, которое получается при экстраполяции экспериментальной зависимости до длин надреза примерно 10~3 см. А. Бикки и Берри получили для наполненных резин ашш_— --105 эрг/см2, а для ненаполненных от 1-103до 6-Ю3 эрг1 см1* в соответствии с уменьшением густоты пространственной сетки. Между тем в действительности свободная поверхностная энергия резин имеет порядок 102 эрг /см2 и не должна существенно зависеть от числа поперечных связей, так как число разорванных цепей[9, С.240]
Оксид магния на химические процессы, приводящие к сшиванию ХСПЭ (под действием тиурамов, не влияет. Однако, судя по ИК-спектрам, количество гидрохлоридов в продуктах прогрева при введении оксида магния уменьшается вследствие частичного связывания оксидом магния отщепляющегося хлористого водорода. По-видимому, в присутствии оксида магния уменьшается и доля реакций распада тиурамов под действием НС1. Это 'Предположение подтверждается, в частности, уменьшением количества летучих серосодержащих продуктов три нагревании ХСПЭ с тиурамами в присутствии оксида магния (от 46—60% без MgO до 26—36% в присутствии MgO).[6, С.77]
В твердом растворе замещения ДБТД—МБТ имеет место возрастание коэффициента активности для молекул ДБТД и некоторое его уменьшение для молекул МБТ. Такое изменение коэффициентаактивности компонентов твердого раствора обусловлено тем, что объем одной молекулы ДБТД меньше объема двух молекул МБТ на два атома водорода и замена двух молекул МБТ в его элементарной ячейке одной молекулой ДБТД приводит к более плотной упаковке ячейки и уменьшению свободной энергии остальных молекул. В то же время замещение в элементарной ячейке ДБТД одной его молекулы двумя молекулами МБТ разрыхляет структуру ячейки и повышает свободную энергию молекул ДБТД, следовательно, и коэффициент активности. Такое предположение подтверждается тем, что согласно теории молекулярных кристаллов [239] сжатия в кристаллах, возникающие при замещении, более предпочтительны, чем разрыхления.[7, С.47]
Такое предположение подтверждается исследованием полимеризации нитрила акриловой кислоты в водном растворе (инициаторы — перекись водорода и соединения двухвалентного железа) лри[10, С.143]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.