В процессе получения полимеров происходит, по-видимому, реакция переноса активного центра от радикала «ОН на полимерную цепь с отрывом атома водорода; образовавшиеся полимерные радикалы могут либо инициировать дальнейший рост цепи с образованием разветвленных молекул, либо рекомбинировать с имеющимися в системе в избытке первичными радикалами «ОН. Последняя реакция приводит к повышению функциональности полимера без изменения его молекулярной массы [36].[1, С.424]
При охлаждении некристаллических полимеров происходит резкое уменьшение их теплоемкостей при постоянном давлении ср (рис. 10.18). Существование сильных валентных взаимодействий между атомами в макромолекулах и более слабого взаимодействия между цепями приводит к тому, что характер изменения теплоемкостей полимеров при низких температурах заметно отличается от дебаевского. В жидкости изменение температуры ведет к изменению и средних расстояний между частицами, и их взаимного расположения (ближнего порядка), что и определяет ее большую теплоемкость. Теплоемкость твердого тела определяется энергией, необходимой для изменения только средних расстояний между частицами (при их неизменном взаимном расположении). В связи с этим теплоемкость полимера в твердом состоянии значительно меньше, чем в жидком.[6, С.268]
Присутствие в полимере галоида устанавливают качественными реакциями. При сухой перегонке полимеров происходит выделение газообразных продуктов, водные растворы к оторых имеют сильнокислую реакцию. Если к нагретому до кип ения раствору полимера в пиридине добавить 2%-ный раствор N аОН в метиловом спирте, раствор быстро окрашивается и образуется темно-коричневый нерастворимый полимер. Интенсизнэст ь окраски растворов возрастает в следующем порядке: полив инилхлорид< поливинилбромид<поливинилиодид. Появление о краски раствора, а затем и образование нерастворимого полимера является следствием его дегидрогалоидирования с последую щим «сшиванием» макромолекул. Окрашивание пиридиновы х растворов других галоидзамещенных полимеров значительно менее интенсивно.[4, С.276]
Полимеры представляют собой легкоподвижные жидкости или смолы, все они растворяются в органических растворителях. При частичном гидролизе полимеров происходит дальнейшее увеличение их молекулярного веса и образование линейных полимеров:[4, С.500]
Особенности физических свойств полимеров, находящихся в ориентированном состоянии, связаны с их специфической анизотропной структурой. При деформировании полимеров происходит изменение конформаций цепных макромолекул, их взаимного расположения, а также изменение различных форм надмолекулярной организации. Эти изменения структуры полимеров при их деформировании обусловлены тем, что ее элементы ориентируются в направлении действия сил. Вследствие наличия малых и больших структурных элементов возможны как ориентация макромолекул в целом, так и их частей. Чтобы ориентировать части цепных макромолекул, необходимо не только повернуть их, но и переместить, так как все они связаны в цепи, локально собранные в микроблоки, и могут поворачиваться только при одновременном перемещении других частей. Скорости этих двух процессов ориентации резко различны, поэтому при действии ориентирующих сил прежде всего развивается ориентация участков цепей, а затем и ориентация цепных макромолекул в целом. Однако в соответствии с правилом стрелки действия (см. рис. II. 2) можно, варьируя скорость и температуру растяжения, сделать доминирующим лишь один процесс ориентации, в частности добиться «одноактного» распрямления всех цепей [22].[5, С.184]
При деформировании реальных полимеров происходит изменение их объема. Это обусловлено, в частности, изменением внутренней энергии, поскольку деформация, сопровождающаяся изменением внутренней энергии, всегда влечет за собой из-[9, С.247]
При кристаллизации неполярных полимеров происходит снижение проводимости тем большее, чем выше степень кристалличности. Это еще раз подчеркивает, что проводимость в диэлектриках имеет преимущественно ионным характер так как электронная проводимость увеличивается при кристаллизации, а ионная — снижается.[9, С.370]
Таким образом, разрушение реальных полимеров происходит в результате тепловых флуктуации, а роль внешних нагрузок сводится к ускорению термофлуктуационного разрыва связей. Повышение степени ориентации, плотности упаковки, снижение коэффициента перенапряжения, увеличение прочности связей — все это способствует повышению прочности, а рост дефектности, в том числе и микротрещин, снижает прочность. Чтобы выяснить причины снижения прочности при наличии в теле микротрещкн, рассмотрим термодинамику разрушения и некоторые теоретические положения, объясняющие эти причины.[9, С.324]
Таким образом, кристаллические полимеры разрушаются по механизму, характерному длт твершх ориентированных тел с малодефектной структурой Разрушение аморфно-кристаллических полимеров происходит по аморфной части по механизму, определяемому условиями процесса (температурой и скоростью). Разрушение полимеров при динамических нагрузках. Разрушение полимеров под действием, циклических деформаций происходит в результате динамической усталости или утомления. Динамическая усталость — это снижение прочности под влиянием многократных периодических нагрузок[9, С.335]
Реакции, протекающие без разрыва главной цепи макромолекулы. Многие полимеры при повышенной температуре претерпе-рают значительные химические и физические изменения, не сопровождающиеся разрывом связей а цепи. При нагреваний таких полимеров происходит отщепление боковых заместителей, приводящее к образованию более термостойких продуктов. В некоторых сл\чаях продукты термической обработки теряют растворимость. Так, например, при нагревании полимерных хлорпроизводных углеводородов (поливиннлхлорид, перхлорвиниловая смола*, поли-винилидепхлорид) до температур, не превышающих 130ЭС, про-исходит отщепление хлористого водорода. При Этом полимер постепенно теряет растворимость. При нагревании этиз продуктов в течение нескольких часов при 170° С получаются почти полиостью нерастворимые продукты вследствие образования сетчатой структуры. Скорость отщепления хлористого водорода у поливинилиден-хлорида примерно в 3 раза выше, чем у поливинидхлорида.[8, С.60]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.