Статья по теме: Коэффициент активности

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Коэффициент активности может быть вычислен по формуле (5.50): /к = 73,6/120 = 0,613.[1, С.253]

Задача. Рассчитать коэффициент активности привитой сополимеризации метилакрилата на полистирол/,, если для синтеза было взято 120% метилакри-лата от массы полистирола, а при гидролизе привитого сополимера в реакционной смеси обнаружено 14,3% метилового спирта.[1, С.252]

Теоретически строгим является только предельное уравнение (5) Дебая и Хюккеля, применимое к самым разбавленным растворам. Следующее уравнение (6), благодаря присутствию величины а — полуэмпирическое. Значение величины а близко, но не совпадает с кристаллографическими размерами ионов. Расстояния между центрами ионов в твердом и растворенном состояниях не равны, кроме того, последнее расстояние неизвестно; поэтому исследователи подбирают его, исходя из экспериментальных данных о растворимости [21 — 30]. Величина а изменяется при изменении концентрации. В некоторых случаях удается рассчитать коэффициент активности по уравнению (6), если допустить, что а изменяется прямолинейно в зависимости от квадратного корня из ионной силы [31 — 33]. Уравнение (5) имеет большое практическое значение для геохимии и гидрогеологии, так как оно позволяет рассчитать растворимость пород, являющихся малорастворимыми солями, в мягких природных водах [39 — 43]. Действительно, если подставить значение постоянных, то при 25° уравнение (5) принимает вид:[7, С.57]

В твердом растворе замещения ДБТД—МБТ имеет место возрастание коэффициента активности для молекул ДБТД и некоторое его уменьшение для молекул МБТ. Такое изменение коэффициента активности компонентов твердого раствора обусловлено тем, что объем одной молекулы ДБТД меньше объема двух молекул МБТ на два атома водорода и замена двух молекул МБТ в его элементарной ячейке одной молекулой ДБТД приводит к более плотной упаковке ячейки и уменьшению свободной энергии остальных молекул. В то же время замещение в элементарной ячейке ДБТД одной его молекулы двумя молекулами МБТ разрыхляет структуру ячейки и повышает свободную энергию молекул ДБТД, следовательно, и коэффициент активности. Такое предположение подтверждается тем, что согласно теории молекулярных кристаллов [239] сжатия в кристаллах, возникающие при замещении, более предпочтительны, чем разрыхления.[4, С.47]

Последующие работы показали, что произведение растворимости ионов не всегда остается постоянным, как этого требует теория. По правилу Нернста электролиты с одноименным ионом должны понижать растворимость малорастворимой соли, а электролиты, не имеющие одноименного иона, не должны оказывать никакого влияния на эту величину. Многочисленные исследования [2—7], из которых мы приводим незначительную часть, показали, что таких простых случаев мало. Электролиты, не имеющие общего иона, обычно повышают растворимость малорастворимой соли, и в большинстве случаев растворимость зависит от концентрации раствора, причем кривая растворимости малорастворимой соли иногда имеет максимум или минимум [3—6]. С точки зрения теории Нернста, эти явления были совершенно не понятны. Положение изменилось с появлением термодинамики реальных систем Льюиса [8—10]. По Льюису постоянна не растворимость насыщающей раствор соли, а ее активность. Растворимость же и коэффициент активности зависят от концентрации раствора или, вернее, от его ионной силы [9].[7, С.55]

По Льюису активность, коэффициент активности и растворимость связаны равенством:[7, С.56]

Используя уравнение теории газожидкостной хроматографии, связывающее коэффициент активности сорбата у* с удерживаемым объемом растворителя Vy[6, С.44]

Активность определяют из растворимости соли в разбавленных растворах, а коэффициент активности рассчитывают по уравнению Дебая и Хюккеля. В этом уравнении величина, характеризующая размеры ионов, принимается возрастающей прямолинейно с концентрацией хорошо растворимой соли. Было показано, что -максимум на изотермах растворимости кальцита и гипса в присутствии NaCl объясняется минимумом на соответствующих кривых коэффициента активности, который, в свою очередь, связан с возрастанием средних эффективных размеров ионов с концентрацией. Полученные данные имеют значение для[7, С.83]

Ни одна из изученных таким путем систем не оказалась идеальной. Правильных растворов также не оказалось, поскольку изменение энтропии при смешении зависит от температуры. Расчет изменений парциальных изобарных потенциалов при смешении и их отклонений от получаемых расчетом значений для идеальных систем, а также непосредственно расчет активностей позволили различить характер взаимодействия компонентов. Для некоторых систем прибавление хлорида щелочного металла вело к значительному уменьшению (по сравнению с идеальным раствором) парциального изобарного потенциала хлорида двухвалентного металла, иначе говоря,— к коэффициентам активности, меньшим единицы. Указаное действие оказалось возрастающим в ряду Na — К — Rb. В этом случае действие хлоридов щелочных металлов трактуется как перераспределение ионов; это перераспределение приводит к экранированию ионов Mg2+, что аналогично уменьшению степени диссоциации MgCh [231 вплоть до образования недиссоциированных молекул и комплексных ионов. Существование в расплаве соединений (точнее, комплексных ионов), указываемых диаграммами плавкости, авторы считают доказанным. В системах с хлоридом лития парциальный изобарный потенциал МеСЬ оказывается больше идеального, коэффициент активности больше единицы. Авторы дают несколько различное толкование этого влияния: по Лантратову и Алабышеву [221, например в системе LiCl — РЬСЬ признается образование структурных групп, характерных для чистых компонентов (т. е. «тенденция к расслаиванию», как и по Воскресенской [141); по Маркову, Делимарскому и Панченко [231 это влияние объясняется увеличением степени диссоциации РЬСЬ.[7, С.157]

Хаяси, Уно и Окамура [645] определили активность и коэффициент активности для полимеризации винилацетата в растворе бензола при 30°. Ими определены также начальные скорости полимеризации винилацетата, инициированной азо-бис-изобути-ронитрилом или перекисью бензоила при 60°.[8, С.456]

Рассмотренные системы, в случае их идеальности, удовлетворяют условиям, при которых в ионных системах коэффициент активности равен единице (это наблюдается, если необщие ионы входят в формулы солей по одному [12]).[7, С.155]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь