Образование более устойчивых полисульфидных поперечных связей и уменьшение степени модификации цепи, как уже отмечалось, является отражением явно выраженного гетерогенного характера серной вулканизации.[4, С.239]
В работах [207 — 209] указывается на возможность ассоциации полисульфидных поперечных -связей в серных вулканизатах неполярных каучуков. Процессы ассоциации поперечных связей облегчаются тем, что в качестве вулканизующих агентов обычно используются полярные вещества, плохо растворимые или вообще-нерастворимые в каучуке. При этом вулканизация протекает как. гетерогенный топохимический процесс и, следовательно, опреде-[2, С.84]
Отметим в заключение, что представление об образовании полярных микроо'бластей делает беспредметной дискуссию о поведении полисульфидных поперечных связей в деформируемом при комнатной температуре вулканизате. С одной стороны, в микрогетерогенных серных вулканизационных структурах облегчается перегруппировка полисульфидных связей, а с другой, даже если энергия полисульфидных связей высока [133— 135], слабыми являются межмолекулярные связи между поперечными связями в составе полярной микрочастицы.[4, С.261]
В последние годы широкое распространение получило представление о том, что высокое сопротивление разрыву серных вулканизатов определяется наличием в их структуре полисульфидных поперечных связей [49 — 51]. Сопротивление разрыву вулканизатов возрастает по мере 'перехода от углерод-углеродных к моно,- ди- и полисульфиным связям [49, 52] :[5, С.120]
Для анализа микрогетерогенной фазы был применен метод МУРР. Как видно из рис. 4.16, заметное МУРР наблюдается только в полисульфидных вулканизатах и отсутствует в вулканизатах без полисульфидных поперечных связей. Анализ рентгенограмм по методу Хозе-мана — Иорчеля показал, что в полисульфидных вулканизатах содержатся частицы микрофазы одного размера (с дисперсностью 0,26—0,27), диаметр которых составляет 3,6—4,0 нм (рис, 4.16).[4, С.253]
Структура резин. Вулканизация уменьшает способность полимеров кристаллизоваться, причем в тем большей степени, чем выше густота сетки. Влияние густоты сетки на скорость кристаллизации выражено значительно сильнее в случаях ди- либо полисульфидных поперечных связей, чем для С—С и моносульфидных связей. В некоторых случаях, однако, влияние как густоты сетки, так и нерегулярности цепи на кристаллизуемость каучуков и резин может быть более сложным.[1, С.47]
ХБК применяют для изготовления термостойких камер, эксплуатирующихся в шинах большегрузных автомашин, автобусов, в шинах высокой проходимости, в которых рабочая температура в плечевой зоне может превышать 150°С [2, 4]. В таких чрезвычайно жестких условиях эксплуатации обычные камеры из серных резин на основе БК подвергаются термопластикации вследствие термической нестабильности полисульфидных поперечных связей. Это приводит к преждевременному выходу из строя камеры и покрышки или повреждению покрышки после удаления разрушенной камеры. В то же время камеры из ХБК с оксидом цинка в качестве[2, С.190]
В табл. 1 представлены результаты проведенного исследования структуры вулканизатов. СКИ-3, полученных с одним ДТДМ и ДТДМ и малым количеством элементарной серы [46]. Состав поперечных связей определяли методом восстановления последних литийалюминий-гидридом и обработкой вулканизатов тиоаминным реагентом. В вулканиза-тах с ДТДМ и серой (0,5 вес. ч,) образуются примерно равные количества ди- и полисульфидных поперечных связей, аналогично тому, что обнаружено в работе [10] при исследовании резины из НК, вулканизованной ДТДМ и серой (1,5 вес. ч.). Вулканизаты обрабатывали литийалюминийгид-ридом и трифенилфосфином [10]. Полученные данные приведены в табл. 2.[5, С.119]
При повышении концентрации НДФА в смеси от 1 до 2 масс. ч. обнаруживается отрицательное влияние его на процесс вулканизации, причем ухудшение свойств сравнительно мало заметно в вулканизатах с МВТ и проявляется в значительной степени в вулканизатах с сульфенамидными ускорителями. В последнем случае наряду с уменьшением сопротивления разрыву наблюдается замедление присоединения серы и сшивания, уменьшение общего числа и содержания полисульфидных поперечных связей. Основываясь на развиваемых представлениях, предположили, что причиной ухудшения свойств является участие НДФА в реакциях компонентов вулканизующей системы, ведущих к образованию ДАВ. Оказалось, что НДФА не реагирует с серой, ZnO, МВТ и молекулярным комплексом МВТ, ZnO и стеариновой кислоты (Гпл = 108—109 °С, максимум поглощения в УФ-спектрах 312 нм), но вступает во взаимодействие с циклогексилбензтиазолсульфенамидом (ЦГБТСА).[4, С.238]
Остальные дитиокарбаматы хелатированы лишь частично и содержат связи металл—сера ионного характера. По этим связям происходит реакция серы и ускорителя, образуется ДАВ и развиваются процессы сшивания каучука. Чем больше ионных связей, тем легче протекает реакция ускорителя и серы, а затем реакция ДАВ с каучуком. Показателем образования ДАВ является расход ускорителя при вулканизации. Если диэтил-дитиокарбамат никеля в основном сохраняется после вулканизации, то диэтилдитиокарбамат цинка и особенно диэтилдитиока.рбамат висмута расходуются в значительной степени. Повышенная эффективность дитиокар-баматов первой группы проявляется в ускорении вулканизации, увеличении степени сшивания и уменьшении относительного содержания полисульфидных поперечных связей в вулканизатах.[4, С.240]
Эти экспериментальные данные объясняются исследователями различно. Догадкин и Тарасова [3, 7] объясняют влияние природы поперечных связей на прочность вулканизатов двумя факторами: энергией диссоциации химических связей и длиной сшивок. При переходе от углерод-углеродных свя-зей к полисульфидным их энергия уменьшается [1]. Авторы [1] Считают, что если основные цепи соединены «слабыми» связями с-энергией ниже, чем связь основной полимерной цепи (полисульфидные, «солевые»), то эти связи способны в условиях растяжения разрываться и вновь восстанавливаться, что способствует диссипации локальных перенапряжений. Если же цепи соединены «прочными» связями, то при деформации будут разрываться цепи (в первую очередь — более короткие), при этом напряжение в соседних цепях возрастает, что вызовет, в пределе, разрушение вулканизата. Аналогичных взглядов придерживаются Бейтман [71] и Маллинз [70]. Явление перегруппировки полисульфидных поперечных связей под действием больших напряжений эксперименталь-[5, С.97]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.