Изменение растворимости полимеров в результате механодеструк-ции обусловлено, с одной стороны, укорачиванием цепей, т. е. снижением молекулярной массы, а с другой, появлением новых концевых групп и звеньев. Так [251], высокомолекулярный желатин, до деструкции растворимый в воде только при температуре выше 40 °С, даже после непродолжительной деструкции не только полностью растворяется в холодной воде, но и приобретает частичную (до 10%) растворимость в этаноле и ацетоне, в которых он совершенно не растворяется до деструкции. Отбеленная сульфитцеллю-лоза после деструкции частично растворяется в 10%-ном NaOH. После размола [252] из березовой целлюлозы и холоцеллюлозы извлекают метилглюкуроноксилан, рамяозу, арабинозу, галактозу, ксилан, глюкозу, урановые кислоты и другие яизкомолекулярные компоненты. Растворимость поливинилхлорида в ацетоне после деструкции ие только увеличивается вследствие накопления низко-молекулярных фракций, но он становится частично растворимым в этаноле и бензоле.[18, С.84]
Для предсказания растворимости полимеров иногда сравнивают расчетное значение 5П для полимера с экспериментальными значениями 5р растворителей. Если эти величины совпадают, можно надеяться на растворение полимера в данных растворителях. Если же значения 5 для полимера и растворителей различаются сильно, то растворение не происходит. Совпадение параметров растворимости полимера и растворителя, однако, еще не гарантирует растворения полимера в данном растворителе. Как показывает практика, в случае совпадения величин 5 растворение наблюдается лишь в 50% случаев (см. ниже).[7, С.330]
Этот подход к оценке растворимости полимеров заключается в следующем. Структура полимеров определяется на молекулярном уровне конформациями, конфигурацией и способами взаимной упаковки макромолекул. Действующий объем атома каждого вида зависит от его окружения, т.е. от природы валентно-связанных с ним атомов и от коэффициентов упаковки молекул вещества, в которые входит данный атом.[2, С.96]
Нахождение параметра растворимости полимеров из данных зависимости Q = f (бр) не всегда дает, достаточно точный результат. Чем меньше различия в б растворителей, выбранных для испытаний, и искомого значения б полимера, тем выше равновесная степень набухания и точнее результат. Влияние молекулярного веса растворителя при этом не учитывается. По уравнению (5), на котором основан указанный метод, предполагается, что удельная энергия межмолекулярного взаимодействия в системе полимер — растворитель (набухший гель) является среднегеометрической из удельной энергии когезии компонентов. Однако это справедливо только для систем с близким характером действующих межмолекулярных сил. В связи с этим было предложено24 при определении б эластомеров использовать уравнение (6), введя в него коэффициент /С, учитывающий отклонение реальных систем от соотношения (6). Коэффициент /С являе/гся величиной постоянной для серии растворителей с близким характером межмолекулярного взаимодействия.[16, С.16]
Теоретические вопросы растворимости полимеров i растворов рассмотрены Флори [28], Бильмейером [13] Хагинсом [33], Шпурлииом [42] и др.*[6, С.72]
Проблема предсказания растворимости полимеров является актуальной в течение многих лет. Один из способов предварительной оценки растворимости полимера - сопоставление величин параметров растворимости 8 Гиль-дебранда для полимера 5П и растворителя 6р. При этом часто считается, что если соблюдается условие 5П ~ 5р, то можно ожидать растворения полимера в данном растворителе. Опыт показывает, однако, что с помощью такого сопоставления можно лишь уверенно "отбросить" те растворители, в которых растворение данного полимера происходить не будет. Это системы, для которых 5П » 5р или 5„ « 5р. С помощью такой оценки удается значительно сузить круг подлежащих проверке растворителей, в которых полимер может растворяться. Оценки и опыт показывают [128], что, например, из 160 растворителей можно таким способом сразу же для каждого полимера исключить из рассмотрения 120-130 органических жидкостей, как явно непригодных для растворения. В оставшихся растворителях, подчиняющихся условию 6n ~ 5р, примерно в половине из них полимер будет растворим.[7, С.333]
Следовательно, условие растворимости полимеров с фибриллярной стру к-рой более жесткое, чем с глобулярной. Действует тот же критерий, но с !нышш коэффициентом 2рф = 1,125:[7, С.351]
Внутримолекулярное образование циклов не сопровождается потерей растворимости полимеров. Потеря растворимости поли-акрилоыитрила при нагревании может объясняться только образованием пространствевныд сеток,[5, С.62]
Важнейшими методами характеристики ММР являются методы седиментации в ультрацентрифуге (УЦФ) и гель-хроматографии, а также методы фракционирования, основанные на зависимости растворимости полимеров в критической области (соответствующей началу расслоения системы полимер — растворитель) от молеку лярной массы.[1, С.23]
Фракционирование методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) основано на применении принципа молекулярного сита, т. е. разделение молекул происходит только по размерам и не зависит от химической природы компонентов. Это свойство отличает метод ГПХ от всех других методов, основанных на растворимости полимеров. Возможность разделения только по размерам особенно важна для сополимеров и полимерных веществ биологического происхождения (белков, нуклеиновых кислот и др.).[3, С.96]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.