На главную

Статья по теме: Зависимости растворимости

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Благодаря резкой зависимости растворимости от значения AF большинство полимеров при достаточно большой молекулярной массе или полностью растворяются (смешиваются) в том или ином растворителе, или совсем не растворяются.[6, С.499]

Первые два метода основаны на зависимости растворимости полимера от его молекулярного веса. Очевидно, чем меньше молекулярный вес полимера, тем лучше его растворимость. Постепенно повышая температуру растворителя или подбирая систему растворителей, поочередно извлекают из полимера отдельные фракции все возрастающего молекуля|рного веса. Для фракционирования более удобно использовать полимер в виде пленок, получаемых из раствора полимера и наносимых на металлическую фольгу. В этом случае дробное растворение полимера происходит быстрее, чем при использовании его в виде порошка. Более тщательное разделение достигается по методу дробного осаждения. Сущность его заключается в том, что при добавлении в раствор полимера небольших количеств осадителя (до появления мути) первыми выпадают наиболее высокомолекулярные фракции. По достижении равновесия между осадком и раствором осажденную фракцию отделяют и в оставшийся раствор вновь вводят осадитель, повторяя эту операцию несколько раз.[2, С.74]

В результате исследования температурной зависимости растворимости целлюлозы и ее эфиров в органических жидкостях мы пришли к заключению о полной применимости к указанным системам закономерностей, присущих системам жидкость—жидкость. Представленный на рисунке общий случай температурной зависимости взаимной растворимости двух жидкостей соответствует и растворимости эфира целлюлозы А в жидкости В. Вне замкнутой кривой (выше и соответственно ниже критических точек Тку и Гкр) эфир целлюлозы и жидкость смешиваются в любых соотношениях. Если температура и соотношение между эфиром целлюлозы и жидкостью задают положение точки внутри замкнутой кривой, то происходит расслоение, причем обе фазы представляют собой насыщенные растворы А и В и В и А (соответственно максимальная растворимость эфира целлюлозы и максимальное набухание его в жидкости при данной температуре).[10, С.223]

Чарлзби [53] нашел, что облучение в атомном реакторе вызывает в полистироле сшивание. Сопоставление соотношения доза : растворимость с кривыми рис. 19 (стр. 94) показывает, что величина р/а не больше 0,2, а поэтому деструкция не играет существенной роли. Измерения набухания [54] находятся в соответствии с предположением о том, что сшивание происходит беспорядочно и что число поперечных связей растет примерно пропорционально дозе. Установленная энергия Ес, приходящаяся на одно сшитое звено, равна 1500—2500 эв, однако пересчет данных Чарлзби показывает, что на самом деле величина Ес составляет 600—800 эв. Сопоставление со значением Ес для полиэтилена, которое составляет всего 11 эв, дает представление о сильном стабилизирующем действии бензольных колец*. Энергия, требующаяся для одного разрыва в главной цепи, составляет по крайней мере 3000—4000 эв и, вероятно, даже больше. Эти результаты получены в опытах с полисти-рольными стержнями диаметром 1,27 см, и поэтому можно принять, что кислород не оказывает заметного влияния. Шульц, Рот и Ратманн [55] наблюдали, что даже в тонких пленках полистирола при облучении электронами с энергией 800 кэв происходит сшивание при интенсивности облучения до 31 мегафэр/мин. Очевидно, что при таких высоких мощностях доз присутствующий вначале кислород очень быстро расходуется, и его количество не может быть пополнено за счет диффузии в такой степени, чтобы он адог влиять на ход реакции. Для полимера, обладавшего исходным 'Молекулярным весом М«>, равным примерно 1150000 (молекулярный вес определялся по светорассеянию), критическая доза гелеобразования R* оказалась равной 10,3 ме-гафэр. На основании кривой зависимости растворимости от дозы найдено, что величина р/а равна 0,35, т. е. несколько больше полученной Чарлзби [53, 54]. Величина Ес оказалась равной 600—800 эв, что находится в хорошем согласии с пересчитанными данными Чарлзби.[9, С.135]

Рис. 1 отражает тенденцию изменения температурной зависимости растворимости (х) двух различных веществ. Приведены зависимости \пх от 1 /Т для двух жирных кислот (в предположении справедливости простой идеальной модели): предельной (насыщенной) кислоты - пальмитиновой (Тт - 61,8 °С, ^= 54,3 кДж/моль) и непредельной (ненасыщенной) - олеи-[8, С.15]

Методы фракционирования. Ряд методов фракционирования основан на зависимости растворимости полимера от его молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса, тем хуже растворимость. Различают два типа фракционирования: препаратив^ ное, при котором выделяют фракции и изучают их свойства, и аналитическое, при котором получают кривую распределения без выделения отдельных фракций.[3, С.95]

В предварительном сообщении [1] этой серии уже было показано, что в результате исследования температурной зависимости растворимости эфиров целлюлозы в органических жидкостях был сделан вывод о полной аналогии систем: эфир целлюлозы—жидкость с системами жидкость—жидкость. Все особенности системы двух ограниченно смешивающихся жидкостей характерны и для системы эфир целлюлозы—жидкость. В настоящем сообщении будет приведен экспериментальный материал, подтверждающий указанную аналогию *.[10, С.225]

Для построения кривой ММР используют различные варианты метода фракционирования [5, 11, 12], основанного на зависимости растворимости одинаковых по химическому строению полимеров в одних и тех же растворителях от молекулярной массы. Более низкомолекулярные продукты растворяются значительно легче, чем высокомолекулярные. Для разделения полимеров на узкие фракции следует применять разбавленные (0,5-2 % масс.) растворы.[5, С.328]

Тсоротич. основы Ф. заложены в статистической термодинамической теории р-ров полимеров Флори — Хаггинса (см. Растворы). Большинство методов Ф. основано на зависимости растворимости полимерных фракций от размера, состава (для сополимера) или др. свойств макромолекул. Если в р-ре полимера качество растворителя будет постепенно «ухудшаться» (о «хороших», идеальных и «плохих» растворителях см. Растворы), напр. в результате понижения темп-ры или добавления осадителя, то после достижения т. наз. «критической точки» начнется разделение р-ра на две фазы — разбавленную (фаза I) и концентрированную (фаза II, т. наз. гель). Равновесие между фазами устанавливается в течение определенного времени (иногда довольно длительного). При осуществлении большинства методов Ф. достижение равповеспых условий сопряжено с известными трудностями, не всегда преодолимыми.[12, С.388]

Теоретич. основы Ф. заложены в статистической термодинамической теории р-ров полимеров Флори — Хаггинса (см. Растворы). Большинство методов Ф. основано на зависимости растворимости полимерных фракций от размера, состава (для сополимера) или др. свойств макромолекул. Если в р-ре полимера качество растворителя будет постепенно «ухудшаться» (о «хороших», идеальных и «плохих» растворителях см. Растворы), напр, в результате понижения темп-ры или добавления осадителя, то после достижения т. наз. «критической точки» начнется разделение р-ра на две фазы — разбавленную (фаза I) и концентрированную (фаза II, т. наз. гель). Равновесие между фазами устанавливается в течение определенного времени (иногда довольно длительного). При осуществлении большинства методов Ф. достижение равновесных условий сопряжено с известными трудностями, не всегда преодолимыми.[17, С.388]

В 1937 г. появилось первое сообщение [4] из серии работ В. А. Каргина, С. П. Папкова и 3. А. Роговина. Авторы писали: «В результате исследования температурной зависимости растворимости целлюлозы и ее эфиров в органических жидкостях мы пришли к заключению о полной применимости к указанным системам закономерностей, присущих системам жидкость —жидкость». В следующей их работе были представлены диаграммы состояния растворов ацетилцеллюлозы. Это первые диаграммы состояния системы полимер— растворитель с верхней критической температурой растворения. «Каждой температуре,—писали авторы,—отвечают строго определенные равновесные концентрации, причем это равновесие достигается при переходе к заданной температуре как путем охлаждения системы (от более высокой), так и путем нагревания (от более низкой температуры), т. е. система полностью обратима».[10, С.195]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Лосев И.П. Химия синтетических полимеров, 1960, 577 с.
3. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
4. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов, 1974, 271 с.
5. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров, 2002, 605 с.
6. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
7. Берлин А.А. Основы адгезии полимеров, 1974, 408 с.
8. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России Синтез и модификация полимеров, 2003, 356 с.
9. Бовей Ф.N. Действующие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры, 1959, 296 с.
10. Каргин В.А. Коллоидные системы и растворы полимеров, 1978, 332 с.
11. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
12. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
13. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
14. АбдельБари Е.М. Полимерные пленки, 2005, 351 с.
15. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
16. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
17. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.

На главную