В полимерных расплавах, состоящих из цепей высокой молекулярной массы, равновесие достигается лишь весьма медленно. Это делает возможной постановку некоторых релаксационных экспериментов, в которых система скачком переводится из однофазной области диаграммы состояний в двухфазную; это можно сделать, например, путем изменения температуры, которое в свою очередь вызывает изменение х -[15, С.115]
Наоборот, при фракционировании по третьему методу («вымывания» фракций) преимущественное влияние на результат фракционирования оказывает кинетика процесса. Вообще растворение полимеров протекает сравнительно медленно и равновесие достигается в основном благодаря односторонней диффузии низкомолекулярных растворителей в полимер, а не путем диффузии громоздких макромолекул в растворитель. Поэтому можно ожидать быстрого достижения равновесия только тогда, когда речь идет о получении однофазной системы. Если же полного растворения полимера в жидкости не наблюдается, а должна образоваться двухфазная система с высокой концентрацией полимера во второй фазе, то окончательное установление равновесия в обеих фазах может затягиваться на очень продолжительное время. При очень малой скорости диффузии макромолекул в растворитель будут переходить в первую очередь наиболее короткие цепи полимера, что и обеспечивает фракционное разделение вещества. Но такие же короткие цепи, находящиеся далеко от поверхности образца полимера, будут переходить в раствор крайне медленно. Это обстоятельство приводит к необходимости вести фракционирование по этому методу из тонкой пленки полимера, нанесенной на подложку (метод, впервые предложенный Гликманом12 и развитый далее Фуксом13).[9, С.43]
Фракционирование растворением не имеет недостатков, характерных для фракционирования осаждением. В этом случае имеется набор смесей растворитель — осадитель с различной растворяющей способностью. Растворение начинают со смеси, содержащей максимальное количество осадителя, поэтому в противоположность фракционированию осаждением первая фракция получается самой низкомолекулярпой, а последняя — высокомолекулярной. По Фуксу [83], исследуемый полимер осаждают тонким слоем на очищенную алюминиевую фольгу (толщина примерно 20—50 мкм при общей поверхности 600—1000 см2) при погружении в 10%-ный раствор полимера (0,5—1 г) в легколетучем растворителе. Фольгу вынимают из раствора и дают растворителю медленно испариться. Нанесенное вещество должно составлять примерно 100 мг на 100 см2 фольги. Это значение может быть как угодно уменьшено, но увеличено не более чем на 50%. После сушки пленки в вакууме фольгу взвешивают и разрезают на полосы, которые помещают в эрленмейеровскую колбу (250 мл) или в особый сосуд для фракционирования (рис. 24, б), после чего последовательна обрабатывают смесями растворитель — осадитель. Благодаря небольшой толщине полимерной пленки (5—10 мкм) равновесие достигается за 5—10 мин. По истечении этого времени раствор декантируют (или сливают), а растворенный полимер получают выпариванием. Таким способом из 1 г полимера можно выделить 10—20 фракций за сравнительно короткое время (1—2 сут) (см. опыт 3-16).[3, С.82]
Сорбция неинертных паров всегда сопровождается набуханием полимера и протекает во времени, причем сорбционное равновесие достигается очень медленно.[1, С.495]
Сорбция неинертных паров всегда сопровождается набуханием полимера и протекает во времени, причем сорбционное равновесие достигается очень медленно.[5, С.495]
При выводе приведенных выше уравнений предполагалось наличие стационарного режима. Иногда реакция протекает настолько быстро (система изобутилен — А1С13 при —100°С), что такой режим не успевает установиться (реакция завершается в течение секунд или минут), или, наоборот, равновесие достигается после того, как полимеризация прошла иа 20—30% (система стирол — ReCI5).[6, С.161]
Почти всегда стадией, определяющей скорость адсорбции, является диффузия полимеров к поверхности адсорбента или в его поры. В случае непористых адсорбентов равновесие устанавливается быстро, часто в течение нескольких секунд или минут. Так, скорость установления равновесия в системе полиэфир — стекло 173, 1201 составляет 15 сек. В случае системы полиэфиры — алюминий равновесие достигается медленнее, за 15 мин.[7, С.23]
В 1937 г. появилось первое сообщение [4] из серии работ В. А. Каргина, С. П. Папкова и 3. А. Роговина. Авторы писали: «В результате исследования температурнойзависимости растворимости целлюлозы и ее эфиров в органических жидкостях мы пришли к заключению о полной применимости к указанным системам закономерностей, присущих системам жидкость —жидкость». В следующей их работе были представлены диаграммы состояния растворов ацетилцеллюлозы. Это первые диаграммы состояния системы полимер— растворитель с верхней критической температурой растворения. «Каждой температуре,—писали авторы,—отвечают строго определенные равновесные концентрации, причем это равновесие достигается при переходе к заданной температуре как путем охлаждения системы (от более высокой), так и путем нагревания (от более низкой температуры), т. е. система полностью обратима».[13, С.195]
При растяжении образца неполярного эластомера с низкой концентрацией узлов сетки (~1019 узлов/см3) происходит растяжение и выпрямление межузловых цепей в направлении действующей силы. Изменение свободной энергии такой деформируемой системы при не очень высоких деформациях носит практически энтропийный характер и связано с изменением конформаций цепей. При этом увеличиваются межузловые расстояния, тогда как межмолекулярные расстояния практически не изменяются, т. е. имеет место изменение формы тела при практически постоянном объеме (коэффициент Пуассона v = 0,5). Внутреннее трение в такой системе невелико, и подвижность ее близка к подвижности жидкости, так что в процессе деформирования эластомерная сетка может приближаться к равновесию в микрообъеме в большей мере, чем какие-либо другие твердые тела. Однако в области, непосредственно прилегающей к узлу сетки, создается более высокая упорядоченность и ограничивается подвижность, вязкость повышена и равновесие достигается медленнее, чем вдали от узла [93]. Очевидно, что чем больше концентрация узлов сетки, тем при прочих равных условиях (скорости деформирования, величине деформации и температуры) процесс деформирования полимера будет приводить к большей неравновеснссти системы.[12, С.221]
дится ограничиваться примерно 35% -ной конверсией исходных углеводородов — в этом случае равновесие достигается при кратковременном пребывании газа над катализатором и более низкой температуре, чем для 40% -ной конверсии. Состав контактного газа дегидрирования в зависимости от температуры дан в табл. 2.1, из которой видно, что при атмосферном давлении оптимальной является температура около 627 °С.[2, С.27]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.