В полимерных расплавах, состоящих из цепей высокой молекулярной массы, равновесие достигается лишь весьма медленно. Это делает возможной постановку некоторых релаксационных экспериментов, в которых система скачком переводится из однофазной области диаграммы состояний в двухфазную; это можно сделать, например, путем изменения температуры, которое в свою очередь вызывает изменение х -[5, С.115]
Хотя в полимерных расплавах равновесное значение плотности устанавливается очень быстро после достижения равновесных значений давления и температуры [т. е. р = р (Р, Т) ], вблизи и ниже Т8 или Тт плотность полимера уже не определяется однозначно температурой и давлением. На величину плотности в некоторый момент времени оказывают существенное влияние температура отжига, время и скорость охлаждения или, как правило, вся термическая предыстория образца [25]. Таким образом, р = р (Т, Р, t).[1, С.126]
Выше мы отмечали, что во всех полимерных расплавах существует пространственная структура, образованная вторичными (ван-дер-ваальсовыми) связями. Еще раз оговоримся, что, несмотря на наличие этих связей, расплав полимера является истинной жидкостью в том смысле, что даже самые малые напряжения сдвига вызывают необратимую деформацию — течение. Однако при этом вязкость расплава очень велика. Существование пространственной структуры, образованной физическими связями, не препятствует этому течению, поскольку процесс разрушения связей под воздействием теплового движения молекул протекает достаточно быстро. Поэтому при малой скорости деформации расплавы не обнаруживают никаких эластических свойств, ибо скорость релаксации высокоэластических деформаций выше скорости их накопления. Входовые эффекты, соответствующие малым скоростям деформации, оказываются настолько малы,[3, С.86]
Мы желаем вычислить все корреляционные функции в плотной смеси сильно взаимодействующих полимерных цепей. Это кажется неразрешимой задачей, но при более близком рассмотрении не так уж неосуществимо. Некоторые из упрощений, которые мы нашли в полимерных расплавах (гл. 2) - например, что цепи почти идеальны, оказывается полезным и здесь.[5, С.290]
При построении ряда допущений о течении жидкости (изотермическом и неизотермическом) и при рассмотрении уравнений тепло-переноса было широко использовано предположение о независимости k, Ср и р от температуры и давления. В разд. 5.5 будет рассмотрено влияние Г и Р на величину этих показателей в полимерных расплавах и растворах. В процессах переработки полимеров, где имеют место как теплопередача, так и течение, типичное изменение температуры составляет около 200 °С, а давление изменяется на 50 МПа. При этих условиях плотность типичного полимера будет изменяться на 10—20 % в зависимости от того, кристаллический он или аморфный, в то время как вариации k и Ср более значительны и составляют 30—40 %.[1, С.117]
Диз и Спрюэлл [52] исследовали двулучепреломление в полиэтиленовых волокнах, сформованных из расплава, и показали, что оно является возрастающей функцией напряжения формования. Позже Чой и Уайт [60] обнаружили корреляцию факторов ориентации Германса-Стейна с напряжением формования; такая корреляция соответствовала давно известному факту, что в полимерных расплавах двулучепреломление изменяется линейно с ростом приложенного напряжения (см. раздел 7.6). Эти авторы показали, что подобные зависимости справедливы для волокон, сформованных из расплава стеклующихся термопластов [45-49] (см. раздел 8.5). Было высказано предположение, что повышение эффекта двулучепреломления и фактора ориентации цепей в кристаллических[6, С.165]
Лодж [70] в 1956 г. указал, что теория Куна-Груна [69] должна быть справедлива для систем текущих гибких полимерных цепей, в частности, растворов. Филиппофф [52,53] сконструировал экспериментальную установку для измерений сдвигового потока и провел со своими коллегами [52-55] многочисленные опыты, результатами которых были первые данные по оптическим свойствам полимерных расплавов [55]. В течение последующих 20 лет, в основном Яне-шитц-Кригль, Уэлс и их сотр. [19, 56, 71-74] интенсивно изучали двулучепрелом-ление в текущих полимерных расплавах и возможность применения механо-оптических уравнений (7.8) и (7.10). Исследовались как стационарные, так и переходные течения.[6, С.140]
Методом импульсного градиента магнитного поля возможно измерение коэффициентов диффузии в интервале 10~14— 10~9 м2/с, т. е. в интервале, охватывающем коэффициенты самодиффузии макромолекул в расплавах и растворах полимеров. На рис. XI. 6 приведены результаты исследования молекуляр-но-массовой зависимости коэффициента самодиффузии в расплавах полистирола и полиэтилена [187]. Во всем исследованном интервале молекулярных масс D ~ М~2, причем переход через критическую молекулярную массу AfKp не сказывается на наклоне этой зависимости. Закон скейлинга по М удовлетворяет модели рептационного движения макромолекул в полимерных расплавах. Этот закон сохраняется до молекулярных масс порядка 103. При меньших М происходит переход конформации цепи от клубкообразнои к палочкообразной, что сказывается на зависимости D от М.[2, С.270]
Рассмотрим ньютоновскую жидкость и расплав полимера, находящиеся в одинаковых экспериментальных условиях между двумя параллельными пластинками (рис. 6.3). Нижняя пластинка фиксирована, верхняя мгновенно смещается на расстояние Ах *. Тогда мгновенно приложенная деформация составит уух — Дх/Дг/. В обеих жидкостях будут развиваться напряжения тух == Fx (t)IAu. Их зависимость от времени показана на рис. 6.3, а и б. В случае ньютоновской жидкости напряжения релаксируют мгновенно в соответствии с уравнением (6.2-1); таким образом, за исключением бесконечно малого промежутка времени, когда пластинка смещается на расстояние Длг, величина d (&x/&y)/dt --= dvjdt = у = 0. Следовательно, медленная релаксация напряжений в полимерных расплавах при у — О не может быть описана с помощью определяющего уравнения ньютоновской жидкости, однако это возможно в рамках теории вязкоупругости (см. разд. 2.1 и 6.4).[1, С.138]
ки в полимерных расплавах. Здесь мы рассмотрим осмотическое давление молекул растворителя П8. На первый взгляд представление о величине ns абсурдно; для ее прямого измерения мы должны были бы иметь осмометр, проницаемый для цепей и непроницаемый для растворителя. Однако с чисто теоретической точки зрения для изучения взаимодействий растворитель - растворитель FTS является полезной вспомогательной величиной.[5, С.79]
вых, цепи в расплаве перепутаны в значительно большей степени, чем в растворе, и в результате резко возрастает время кон-формационной релаксации т. Это означает, что для разворачивания цепей в этом случае нужны меньшие скорости деформации. Во-вторых, из-за более сильного перекрытия молекулярных клубков в расплаве их вращение при течении не может происходить так свободно, как в растворе. Вследствие этого даже чисто сдвиговое течение расплава может приводить к заметному разворачиванию молекул, обеспечивающему повышенную скорость кристаллизации и необычное структурирование (Kobayashi, см. [7, гл. 3]). Тем не менее, растягивающие усилия в полимерных расплавах, так же как и в растворах, эффективнее, чем сдвиговые, для достижения высоких значений р.[4, С.57]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.