В растворах полимеров с гибкими, неполярными цепями наблюдается обратное явление. Молекулы бензола в своей среде ориентированы сильнее, чем в фазе каучука; их проникновение в каучук сопровождается дезориентацией, что способствует дополнительному увеличению энтропии. Поэтому опытные значения A5i в концентрированных растворах каучука выше рассчитанных по уравнениям Флор7^ и Хаггинса, За последние годы в теоретических работах Темпа4 и Мюнстера20 была сделана попытка учесть эффект взаимной Ориентации молекул в растворах как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных веществ. Расчеты приводят к выражениям, согласно которым энтропия при смещении не возрастает, а уменьшается.[9, С.398]
В растворах полимеров с гибкими, неполярными цепями наблюдается обратное явление. Молекулы бензола в своей среде ориентированы сильнее, чем в фазе каучука; их проникновение в каучук сопровождается дезориентацией, что способствует дополнительному увеличению энтропии. Поэтому опытные значения ASi в концентрированных растворах каучука выше рассчитанных по уравнениям Флорт^ и Хаггинса, За последние годы в теоретических работах Томна4 и Мюнстера20 была сделана попытка учесть эффект взаимной Ориентации молекул в растворах как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных веществ. Расчеты приводят к выражениям, согласно которым энтропия при смещении не возрастает, а уменьшается.[16, С.398]
Ассоциация в растворах полимеров. Принципиальное отнесение растворов полимеров к истинным растворам, к равновесным системам не означает, что эти растворы всегда находятся в равновесии. Вследствие хаотического движения молекулы истинного раствора часто сталкиваются друг с другом, соединяясь под действием межмолекулярных сил в агрегаты, или ассоциаты (такая ассоциация имеет место также у некоторых чистых жидкостей). Наиболее часто встречающееся число молекул в ассоциате называется средней степенью ассоциации.[19, С.482]
Сольватация в растворах полимеров. При введении неполярного растворителя в неполярный полимер происходит взаимное смешение обоих компонентов, которое имеет чисто диффузионный характер. В случае замены неполярного растворителя полярным наблюдается не только диффузия растворителя в межмолекулярные пространства, но и образование сольватов вследствие полярного взаимопритяжения молекул ^ растворителя и полимера. С повышением полярности структуры полимера связь, возникаю- /, щая между ним и растворителем, становится все более прочной. с[3, С.71]
Полимерные цепи в расплавах и растворах полимеров в статических условиях характеризуются высокой степенью переплетения цепей. В этом смысле они обладают пространственной «структурой». В процессе сдвигового течения густота переплетений уменьшается и также уменьшается способность жидкости к высокоэластическому восстановлению по окончании деформирования. Таким образом, величина D/D0 для очень больших значений L/D0 отражает способность высокоэластической жидкости к восстановлению после деформации сдвига. В расплаве, выходящем из очень короткого капилляра, макромолекулы перепутаны в гораздо большей степени в результате действия сдвиговой и растягивающей деформаций.[4, С.472]
Растворы полимерных соединений представляют собой термо динамически устойчивые системы, что связано с молекулярно-дисперсным состоянием компонентов раствора. Следовательно, в истинных растворах полимеров последние диспергированы до молекулярного состояния. Однако для растворов высокомолекулярных, как и низкомолекулярных соединений характерна ассоциация молекул. Отдельные сегменты гибких и очень длинных макромолекул полимеров могут входить одновременно в состав нескольких ассоциатов. Как и в растворах низкомолекулярных веществ, ассоциаты полимерных молекул находятся в непрерывном состоянии образования и разрушения. Продолжительность изменения ассоциатов высокомолекулярных молекул значительно больше, чем для низкомолекулярных веществ, что объясняется большей .громоздкостью молекул.[3, С.63]
Минимальный объем текущей жидкости, который подвергается сдвиговому усилию, соответствует объему, необходимому для обеспечения сегментального движения макромолекулы. Улучшение термодинамических свойств растворителя (в концентрированных растворах полимеров), а также повышение температуры обусловливают увеличение подвижности макромолекул (или же способствуют уменьшению среднестатистических размеров кинетического сегмента). Так как под влиянием сдвиговых усилий происходит не только относительное смещение слоев жидкости, но и вращение ее элементарных объемов (см. рис. 3.3), то взаимное расположение кинетических сегментов полимерных цепей изменяется. При достаточно больших т происходят распрямление макромолекул в потоке, а также их преимущественная ориентация вдоль его оси. Прекращение действия внешних сил обусловливает возвращение системы в первоначальное изотропное состояние в результате релаксационных процессов.[2, С.184]
Формирование анизотропных структур в растворах полимеров в значительной степени обусловлено межмолекулярным[2, С.151]
На время достижения состояния равновесия в растворах полимеров (т. е, на время релаксации) значительно влияют примеси электролитов, например минеральные соли, которые часто содержатся в полимерах. Соли в водных растворах диссоциируют, и образующиеся ионы притягивают полярные группы цепей полимеров, создавая между цепями мостичные межмолекулярные связи. Наличие таких связей приводит к увеличению времени релаксации, затрудняет перемещение цепей и замедляет установление равновесия. Если эти связи не очень прочны, полимер растворяется; ино!да они настолько прочны, что препятствуют неограниченному растворению полимера. Поэтому полимеры, содержащие минеральные примеси, следует тщательно очищать. Для этого используют диализ и элекгродиалнз.[9, С.332]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.