На главную

Статья по теме: Сегментов полимерных

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Уменьшение Еа может быть объяснено уменьшением плотности упаковки молекул в граничных слоях, которое определяет повышение подвижности как боковых групп, так и сегментов полимерных цепей в граничных слоях. На первый взгляд кажется странным, что для сегментальных процессов также происходит уменьшение Еа, в то время как положение соответствующих максимумов сдвигается в сторону более высоких температур. Для объяснения этого противоречия следует иметь в виду, что процесс релаксации определяется как характером взаимодействия на границе раздела, так и "конформациями макромолекул в граничном слое.[7, С.131]

Мы имеем в виду необходимость разграничения понятий об адсорбционном и о граничном слое. В соответствии с изложенным, адсорбционным слоем является тот слой макромолекул, который образуется на поверхности вследствие адсорбции на ней полимера из раствора и в котором часть сегментов полимерных цепей находится во взаимодействии с поверхностью. Толщина такого адсорбционного слоя определяется конформацией адсорбированных молекул, но уже при переходе к более сложным системам, в которых имеет место полимолекулярная адсорбция или адсорбция на поверхности не отдельных макромолекул, а их агрегатов, такое определение становится уже не применимым, так как в этом случае с поверхностью оказываются связанными не только молекулы полимера, имеющие непосредственные контакты с поверхностью. На такую возможность указано в работах Силберберга [179—1811, а также в работах Ю. С. Липатова и Л. М. Сергеевой [199—2011.[6, С.154]

При вытяжке полимеров наблюдается процесс молекулярной ориентации. Последняя может быть «заморожена» последующим охлаждением вплоть до хрупкого состояния полимера. При одноосной вытяжке, имеющей наибольшее практическое значение, молекулярная ориентация характеризуется функцией распределения ориентации сегментов полимерных цепей относительно оси вытяжки. Мерой степени ориентации служит среднее значение квадрата косинуса , где 9 — угол между сегментом и осью вытяжки. При = 1/3 сегменты распределены по всем направлениям равномерно (неориентированный материал), при = l все сегменты ориентированы вдоль оси вытяжки (предельно ориентированный материал).[2, С.326]

Мы установили, что наличие границы раздела приводит к существенному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования и ширины интервала стеклования, изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаковки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаимодействия с твердой поверхностью.[6, С.156]

Из сказанного следует, что разрушение твердого полимера при температуре выше Txf_ представляет собой сложный процесс, состоящий из «разрушения» формы образца при переходе через предел вынужденной эластичности, и из разрушения материала на отрыв с разделением образца на части. Первый этап разрушения происходит путем деформаций сдвига без нарушения целостности материала. Молекулярный механизм деформации сдвига состоит в перемещении и ориентации сегментов полимерных молекул под действием внешних сил. Второй этап состоит в прорастании трещин в ориентированном материале. Появление сдви-[4, С.71]

Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико: они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (1СГ1 - 1(Г4 с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрушение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига i происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциа-тов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением т)эф при возрастании т. При достаточно больших т происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине-[1, С.173]

В модели Клейфилда, в которой учитывается реальный объем сегментов полимерных молекул, предполагалось, что взаимопроникновение цепей отсутствует. Ясно, что реальные полимерные сегменты занимают конечный объем, а это влияет не только на число конфигураций, занимаемых невозмущенными цепями, и на число «потерянных» конфигураций (а, следовательно, производимое ими отталкивание) при возмущении[9, С.37]

Размеры полимерных клубков в растворе определяются как энтропийными, так и энергетическими факторами. Эти взаимодействия в хороших растворителях приводят к отталкиванию сегментов полимерных цепей друг от друга («исключенный объем» отличен от нуля). Следствием этого является как увеличение размеров индивидуальной цепи по сравнению с размерами в идеальном растворителе (внутримолекулярные термодинамические взаимодействия), так и сжатие клубков благодаря межмолекулярным взаимодействиям. Расчеты [77 — 79], проведенные с помощью ЭВМ, действительно показали, что размеры цепей уменьшаются за счет межмолекулярных термодинамических взаимодействий.[10, С.186]

Важнейшей характеристикой аморфных полимеров является температура стеклования Тс. Согласно общепринятой точке зрения Тс соответствует температуре, при которой возникает подвижность сегментов полимерных цепей. Следовательно, адгезионное и адсорбционное взаимодействия должны отражаться на Тс.[7, С.89]

В аморфных полимерах наиболее интенсивный максимум Е" или tg6 проявляется в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Он обусловлен микроброуновским движением сегментов полимерных цепей. Диэлектрические потери такого рода получили название дипольно-сегментальных. Процессы диэлектрической релаксации, обусловленные молекулярной подвижностью локального типа, называют диполь-но-групповыми.[8, С.192]

Значение «кажущейся» энергии активации для лроцес-са аа-релаксации, обусловленного сегментальной подвижностью основных цепей, составляет 84— 840 кДж/'моль. Эти огромные значения кажущейся энергии активации, -которая к тому же оказывается зависящей от температуры, указывают на неаррениусовский характер температурной зависимости времени релаксации и объясняются природой стеклообразного состояния полимеровл^Большие значения энергии активации, столь типичные для аа-рела-ксационного процесса, обусловленного сегментальной подвижностью, иногда объясняют кооперативным движением сегментов полимерных цепей. При этом следует ожидать, что энергия активации будет убывать при повышении температуры. Именно такая зависимость U от температуры была установлена Г. М. Бартеневым и И. А. Лукьяновым [10] для области стеклообразного состояния, а Н. И. Шишкиным [И] — для высокоэластичеокого.[8, С.263]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров, 1996, 432 с.
2. Бартенев Г.М. Физика и механика полимеров, 1983, 392 с.
3. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна, 1976, 271 с.
4. Бартенев Г.М. Прочность и разрушение высокоэластических материалов, 1964, 388 с.
5. Кармин Б.К. Химия и технология высокомолекулярных соединений Том 6, 1975, 172 с.
6. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров, 1972, 196 с.
7. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров, 1977, 303 с.
8. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров, 1978, 312 с.
9. Барретт К.Е. Дисперсионная полимеризация в органических средах, 1979, 336 с.
10. Рафиков С.Р. Введение в физико - химию растворов полимеров, 1978, 328 с.
11. АбдельБари Е.М. Полимерные пленки, 2005, 351 с.
12. Саундерс Х.Д. Химия полиуретанов, 1968, 471 с.

На главную