Разрыв Макромолекул полимеров при механических воздействиях, т. е. собственно механокрекинг с образованием свободных макрорадикалов (рис. 15), очевидно, может иметь место в том случае, когда при деформации полимеров вследствие неравномерного перераспределения внутренних напряжений в какой-то точке возникает .напряжение, превышающее критическую величину, равную прочности химической ковалентной связи между атомами основной цепи.[19, С.51]
Для "сшитых" ковалентными связями макромолекул полимеров понятие "молекулярная масса" вообще теряет смысл: так, кусок пространственно-сшитого материала (например, эбонита, резины, кристалл алмаза) по сути - одна молекула.[1, С.15]
Изомерия у полимеров. Большие размеры макромолекул полимеров обусловили и еще одну важную особенность их в сравнении с низкомолекулярными веществами той же химической природы. Как известно, уже у бутана могут быть два структурных изомера—нормальный и «зо-бутан. Огромная макромолекула полимера может быть линейной и разветвленной, т. е. иметь боковые ответвления от основной цепи. Если при этом молекулярная масса линейной и разветвленной молекул одинакова, то они являются изомерами. Физические и механические свойства полимеров, состоящих из линейных макромолекул, сильно отличаются от свойств полимеров, состоящих из разветвленных макромолекул (например, полиэтилен высокой плотности и полиэтилен низкой плотности). Разветвленность макромолекул — важнейший показатель их структуры. Разветвленность макромолекул характеризуют разными способами, один из которых — по числу разветвлений макромолекул на 1000 атомов С. Так, если полиэтилен содержит всего 20— 40 разветвлений на 1000 атомов С, то это уже сильно нарушает его регулярность, затрудняет кристаллизацию, снижает жесткость. Это полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). Если же в молекуле полиэтилена только 5—15 разветвлений на 1000 атомов С, то больше его склонность к кристаллизации, а также больше жесткость полимера. Это уже полиэтилен высокой плотности (ПЭВП).[5, С.8]
Рассмотрим кратко реакции расщепления макромолекул полимеров под действием различных химических реагентов (кислоты, щелочи и др.), протекающие в полимерах с функциональными группами в цепях. Сюда относятся гидролиз, ацидолиз, аминолиз в целлюлозе, полиэфирах, полиамидах и других полимерах, широко используемых при производстве волокон и пленок. Эти реакции протекают по случайному закону и приводят к беспорядочному расщеплению макромолекул полимеров и ухудшению их свойств.[5, С.254]
Для характеристики особенностей строения макромолекул полимеров и их взаимодействия чаще всего проводятся исследования физических свойств разбавленных полимерных растворов разной концентрации. Вязкость, измеряемая в обычных условиях, относится к почти предельно разрушенным пространственным структурам, обладающим в таких разбавленных растворах полимеров весьма малой прочностью. Случаю, когда практически отсутствуетпространственная структура в системе, соответствует так называемая «удельная вязкость» (по терминологии Штаудингера). Исследования вязкоупругих свойств растворов полимеров в условиях[4, С.154]
В отличие от жестких молекул простых низкомолекулярных веществ для линейных макромолекул полимеров характерна большая гибкость. В связи с этим можно сказать, что полимер формируется при синтезе лишь тогда, когда цепные молекулы имеют большое число звеньев, достаточное для того, чтобы цепи обладали той или иной гибкостью.[4, С.13]
Межмакромолекулярные реакции могут приводить к образованию сетчатых структур за счет соединения исходных линейных или разветвленных макромолекул полимеров. Они могут протекать по двум направлениям: 1) реакции функциональных групп разных макромолекул друг с другом с образованием устойчивых[5, С.293]
Любые химические превращенияполимерных соединений имеют много общего с реакциями низкомолекулярных соединений, содержащих те же функциональные группы. Однако вследствие макромолекулярной структуры полимерных веществ химические превращения их отличаются определенным своеобразием. Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров. Эти явления сопровождаются уменьшением молекулярного веса полимера и образованием новых функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окислительная деструкция становится более интенсивной, если полимер находится в растворе (особенно при нагревании такого рас-гвора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолекулам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить только при возможно более низкой температуре и возможно быстрее, чтобы уменьшить термическую и окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислитель-пая деструкция, протекающая в большей или меньшей степени при любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними <веньями макромолекул.[2, С.170]
Химическая природа полимеров, как видно из рассмотрения способов их получения и строения макромолекул (см. ч. 1), принципиально не отличается от химической природы их низкомолекулярных аналогов (например, полиэтилен, полипропилен и другие производные этиленовых углеводородов и этан, пропан и другие парафины и их производные). Основная разница состоит в огромной длине макромолекул полимеров по сравнению даже с «большими» молекулами низкомолекулярных аналогов. Это придает полимерам тот особый комплекс физико-механических свойств (см. ч. 2), благодаря которому они сильно отличаются от низкомолекулярных соединений (высокая механическая прочность, способность к образованию прочных тонких пленок, покрытий, волокон).[5, С.214]
Растворы полимерных соединений представляют собой термо динамически устойчивые системы, что связано с молекулярно-дисперсным состоянием компонентов раствора. Следовательно, в истинных растворах полимеров последние диспергированы до молекулярного состояния. Однако для растворов высокомолекулярных, как и низкомолекулярных соединений характерна ассоциация молекул. Отдельные сегменты гибких и очень длинных макромолекул полимеров могут входить одновременно в состав нескольких ассоциатов. Как и в растворах низкомолекулярных веществ, ассоциаты полимерных молекул находятся в непрерывном состоянии образования и разрушения. Продолжительность изменения ассоциатов высокомолекулярных молекул значительно больше, чем для низкомолекулярных веществ, что объясняется большей .громоздкостью молекул.[2, С.63]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.