Разрыв цепи с образованием свободных радикалов является крайним случаем воздействия механических сил на цепную молекулу. Приложенное напряжение еще до разрыва молекулы приводит к изменению реакционной способности полимера как за счет изменения теплоты активации [1—4], так и за счет изменения вероятности встречи реагирующих химических групп полимера при деформации [8]. В частности, если химический процесс протекает в полимере медленно лишь вследствие характерной для полимеров очень малой скорости диффузии, определяющей ничтожную вероятность встречи способных реагировать друг с другом химических групп, то многократные деформации образца такого полимера повышают вероят-[33, С.309]
Химические свойства связей Si—О и Si—С отражают их физические особенности. Так, полярность и большая энергия связи Si—О препятствуют гемолитическому расщеплению силоксанов под действием ультразвука, атомарного азота или уизлУчения с образованием свободных радикалов SiO- и Si« в условиях, когда связи С—С легко расщепляются гомолитически. Напротив, ^реакциях гетеролитического расщепления группировка Si—О—S! гораздо реакционноспособнее связи С—С и группировки С—О—С [1—3]. Она довольно легко расщепляется сильными электрофиль. ными и нуклеофильными реагентами, например сильными кислотами и щелочами, галогенидами бора, алюминия, олова, а в присутствии каталитических количеств этих соединений и при более высоких температурах — более слабыми реагентами: спиртами, фенолами, водой, слабыми кислотами и их ангидридами и т. д. До недавнего времени для реакций расщепления силоксановой связи кислотами [7] и основаниями [8, 9] предлагались механизмы с участием свободных ионов. Однако такие реакции обычно протекают в малополярных средах, в связи с чем более вероятны механизмы с участием ионных пар [10—13].[1, С.463]
Соли диазония способны распадаться с образованием свободных радикалов. По образующимся активным центрам возможна прививка боковых цепей методами радикальной полимеризации:[2, С.327]
Для протекания окислительно-восстановительных реакций, сопровождающихся образованием свободных радикалов, требуется значительно меньшая энергия активации, чем для реакций термического распада перекисей.[3, С.102]
Далее при действии серной кислоты образуется сульфоксиловая кислота H2SO2, почти мгновенно окисляющаяся гидроперекисью с образованием свободных радикалов[1, С.139]
Другим способом получения блок-сополимеров является разрыв цепи гомополимера с помощью излучений или механических воздействий с образованием свободных радикалов в месте разрыва цепи. Затем вводится мономер, который полимеризуется на этих радикалах с образованием больших блоков макромолекул, химически связанных с остатками макромолекул исходного полимера.[6, С.65]
Ё качестве функциональной группы может применяться также перфторалкильная группировка, содержащая атом иода [вводится с помощью мономера 1(СР2)ЖОСР=СР2]. Связь С—I непрочная, при нагревании она разрывается с образованием свободных радикалов, в процессе рекомбинации которых может образоваться новая С—С-связь [32].[1, С.511]
Привитые сополимеры можно получать также на основе полимерных сбединений, содержащих пероксидные и гидропероксид-ные группы (макромолекулярные инициаторы пероксидного типа). Эти соединения в определенных условиях распадаются с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию мономеров, находящихся в реакционной системе. Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется путем окисления полимеров (кислородом или озоном) либо путем облучения исходных полимеров ионизирующими излучениями на воздухе. В общем виде реакция протекает по схеме[4, С.64]
Процессы окисления углеводородов относятся к классу свобод-нор адикальных реакций. Одним из основных признаков, указывающих на цепной характер процессов окисления, является ускоряющее действие веществ, способных в условиях окисления распадаться с образованием свободных радикалов (перекиси, гидроперекиси, азосоединения и т. д.). Окислительные реакции инициируются также соединениями металлов М переменной валентности; в этом случае чаще всего реализуется одноэлектронный механизм (схема Габера—Вейсса) с образованием свободных радикалов:[5, С.190]
При рассмотрении механизматермической деструкции пер-фторированных полимеров типа политетрафторэтилена или пер-фторкаучуков типа СКФ-460 можно заметить, что в результате термического воздействия происходит разрыв углеродных связей полимерной цепи с образованием свободных радикалов. Эти свободные радикалы при высоких температурах не рекомбинируются, а в них также происходит разрыв С—С-связи с выделением довольно стабильной частицы дифторкарбена CF2[1, С.513]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.