Скорость процессов окисления можно понизить небольшими добавками ингибиторов. Действие ингибиторов может быть понято лишь с точки зрения цепной теории: ингибитор вступает в реакцию с ведущими цепь окисления свободными радикалами RO2 •, поэтому его концентрация падает в ходе процесса. По израсходовании всего ингибитора развивается цепной процесс.[5, С.190]
Наиболее полно изучена химия процессов окисления полистирола и полиэтилена. Хотя скорость химических изменений в этих материалах при старении мало отличается от скоростей, наблюдаемых в случае близких к ним соединений, физические изменения, происходящие в результате этих реакций, резко ухудшают ценные свойства этих полимеров. Например, прозрачность полистирола уменьшается в результате пожелтения [144 , а характерное для полиэтилена низкое значение коэффициента мощности-(cos ф) увеличивается во много раз даже при небольшой степени окисления вследствие образования в полимере кислородсодержащих групп [145, 146]. Последний эффект проиллюстрирован рис. 78.[16, С.184]
При хранении и эксплуатации полимеров, полимерных материалов и изделий постепенно ухудшаются их физико-механические свойства. Такое необратимое изменение свойств во времени называется старением. Основной причиной старения полимеров является действие кислорода воздуха. Кислород наряду с различными активирующими факторами (свет, тепло, ионизирующие излучения и др.) вызывает в полимерах сложные процессы, в том числе реакции окисления, деструкции, структурирования и т. п. Особенно велика роль процессов окисления при старении эластомеров, так как в состав их макромолекул обычно входят реакциошюспособные двойные связи и а-метиленовые группы. С целью предотвращения вредного влияния кислорода в каучуки, как и вообще в полимеры, вводят различные добавки стабилизаторов — ингибиторов окисления.[4, С.28]
При переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное происходит замена одного молекулярного механизма трения другим. В стеклообразном состоянии сила трения образуется из. вкладов взаимосвязанных адгезионной и объемно-механической' составляющих. Чем больше адгезионная составляющая, тем больше и объемно-механические потери, которые связаны с внутренним-трением в самом полимере. Низкотемпературный максимум при-: температуре ГМ2 существенно связан с механическими потерями? в самом полимере, так как при многократных деформациях при этой же температуре наблюдается максимум потерь, связанный с замораживанием подвижности малых участков полимерных цепей. При исследовании фрикционных свойств эластомеров в атмосфере при повышенных температурах на кривой F=f(T) (рис. 13.12) появляется еще высокотемпературный максимум, связанный с интенсификацией процессов окисления поверхностных слоев.[3, С.376]
Специфичность протекания цепных процессов окисления и ингибирования в твердой фазе стала предметом исследований только в последнее время.[1, С.621]
Наиболее активными ускорителями, или катализаторами, процессов окисления являются соли металлов переменной валентности — меди, железа, кобальта, марганца и др. Так, например, стеарат железа, хорошо диспергирующийся в среде многих углеводородных полимеров, сильно ускоряет процесс присоединения кислорода к макромолекулам, а следовательно, и их окислительный распад (рис. 18.7). Особенно ярко действие таких катализаторов проявляется в полимерах с двойными связями в цепях макромолекул (полидиены, их сополимеры). Эффективность их действия возрастает с увеличением растворимости солей в полимерах или их коллоидного диспергирования в виде мицелл. Уже малые концентрации таких солей (10~3—10~4% в расчете на ион металла)[6, С.264]
Рис. 15.5. Виды процессов окисления полимеров: 1 - линейное; 2 -автозаторможенное; 3 - автокаталитическое; 4 - комбинированное[9, С.406]
Именно вследствие сходства молекулярного механизма пластикации цепных процессов окисления и механохимичеоких актов утомления многие ингредиенты проявляют полифуикциональные свойства [739]. Так, антиоксиданты проявляют себя и как проти-воутамятели, а такой антиоксид ант, как оксинон [740i—742], даже более эффективен, чем неозон Д. Данные об усталостной прочности вулканизатов СКВ с различными стабилизаторами приведены ниже:[13, С.295]
Лит.: Старение и стабилизация полимеров, под ред. М. Б. Неймана, М., 1964; Эмануэль Н. М., Л я с к о в-с к а я Ю. Н., Торможение процессов окисления жиров, М., 1961; Э ма н у э л ь Н. М., Вестник АН СССР, № 7, 41 (1969); Г р а с с и Н., Химия процессов деструкции полимеров, пер. с англ., М., 1959; Мадорский С., Термическое разложениеорганических полимеров, пер. с англ., М., 1967; Розан-ц е в Э. Г., Свободные иминоксильные радикалы, М., 1970; Гладышев Г. П., Высокомолекул. соед., (А) 17, М5 6, 1257 (1975); Scott G., Europ. Polymer Journal, 5, М 4, 189 (1965); Т h i n i u s K., Stablllsierung und Alterung von Plast-werkstoffen, Bd 1, В., 1969; Моисеев Ю. В., Маркин В. С., 3 а и к о в Г. Е., Уоп.хим., 45, в. 3, 510 (1976). См. также лит. при ст. Стабилизация. Н. М. Эмануэль.[22, С.243]
Лит.: Старение и стабилизация полимеров, под ред. М. Б. Неймана, М., 19Й4; Э м а н у э л ь Н. М., Л я с к о в-с к а я Ю. Н., Торможение процессов окисления жиров, М., 1961; Э м а н у о л ь Л. М., Вестник АН СССР, .\» 7, 41 (1909); Г р а с с и Н., Химия процессов деструкции полимеров, пер. с англ., М., 1959; Мадорский С., Термическое разложениеорганических полимеров, пер. с англ., М.л 1967; Роза п-ц е в Э. Г., Свободные иминоксильные радикалы, М., 1970; Г л а д ы ш е в Г. П., Высокомолекул. соед., (А) 17, ,Ni 6, 1257 (1975); Scott G., Europ. Polymer Journal, 5, №4, 189 (1965); Т li i n i u s K., Stabilisierung imd Aliening von Plast-wcrkslottcn, Bd 1, В., 1969;Моисеев Ю. В., Маркин B.C., 3 а и к о в Г. Е., Усп.хим., 45, в. 3, 510 (1976). См. также лит. при ст. Стабилизация. Н. М. Эмануэль.[20, С.243]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.