На главную

Статья по теме: Облучении электронами

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Вопрос о разрывах связей в цепи главных валентностей в полиэтилене и парафиновых углеводородах не может считаться разрешенным работой Чарлзби. Затруднение заключается в том, что для полиэтилена обычно -нельзя принимать наиболее вероятное распределение по молекулярным весам. Более широкое распределение должно приводить к чрезмерно завышенной оценке отношения (3/а. Оценка Чарлзби подтверждена Баскеттом и Миллером [24], которые при дальнейшем облучении экстрагированной гель-фракции слегка сшитого полиэтилена получили для р/а значение примерно 0,2. К «стационарному состоянию» для отношения гель — золь в этом случае приближались со стороны полностью превращенного в гель полимера, и, по-видимому, эти результаты можно объяснить только деструкцией цепей. Дол, Килинг и Роуз [25] полагают, что разрывы происходят чаще в ответвлениях, чем в главной цепи, но они не сделали попытки провести количественную оценку. Миллер, Лоутон и Балвит [26] считают маловероятным протекание процесса деструкции главных цепей при облучении электронами с энергией 800 кэв. Несомненно, что необходимо дальнейшее рассмотрение этого вопроса. Опыт Баскетта и Миллера, по-видимому, наиболее надежен, но его необходимо повторить с анализом возможных источников ошибок.[1, С.118]

Чарлзби [53] нашел, что облучение в атомном реакторе вызывает в полистироле сшивание. Сопоставление соотношения доза : растворимость с кривыми рис. 19 (стр. 94) показывает, что величина р/а не больше 0,2, а поэтому деструкция не играет существенной роли. Измерения набухания [54] находятся в соответствии с предположением о том, что сшивание происходит беспорядочно и что число поперечных связей растет примерно пропорционально дозе. Установленная энергия Ес, приходящаяся на одно сшитое звено, равна 1500—2500 эв, однако пересчет данных Чарлзби показывает, что на самом деле величина Ес составляет 600—800 эв. Сопоставление со значением Ес для полиэтилена, которое составляет всего 11 эв, дает представление о сильном стабилизирующем действии бензольных колец*. Энергия, требующаяся для одного разрыва в главной цепи, составляет по крайней мере 3000—4000 эв и, вероятно, даже больше. Эти результаты получены в опытах с полисти-рольными стержнями диаметром 1,27 см, и поэтому можно принять, что кислород не оказывает заметного влияния. Шульц, Рот и Ратманн [55] наблюдали, что даже в тонких пленках полистирола при облучении электронами с энергией 800 кэв происходит сшивание при интенсивности облучения до 31 мегафэр/мин. Очевидно, что при таких высоких мощностях доз присутствующий вначале кислород очень быстро расходуется, и его количество не может быть пополнено за счет диффузии в такой степени, чтобы он адог влиять на ход реакции. Для полимера, обладавшего исходным 'Молекулярным весом М«>, равным примерно 1150000 (молекулярный вес определялся по светорассеянию), критическая доза гелеобразования R* оказалась равной 10,3 ме-гафэр. На основании кривой зависимости растворимости от дозы найдено, что величина р/а равна 0,35, т. е. несколько больше полученной Чарлзби [53, 54]. Величина Ес оказалась равной 600—800 эв, что находится в хорошем согласии с пересчитанными данными Чарлзби.[1, С.135]

Лоутон и другие [40] недавно показали, что при облучении электронами сшивание в полиэтилене происходит почти исключительно в аморфной части, в то время как образование транс-,[1, С.126]

Он пришел к выводу, что около 75% поперечных связей, образующихся в полидимехилсилоксанах при облучении электронами с энергией 800 кэв, можно приписать структурам I и II. вероятно в отношении, примерно равном 2 : 1 соответственно. Остальные поперечные связи принадлежат к структурам, пока не выясненным. Результаты Бюхе представляют особенный интерес, так как это, кажется, единственный случай, когда имеется прямое доказательство характера структуры, образующейся в результате сшивания. В отношении структуры поперечных связей, образующихся в облученном полиэтилене, имеется неопределенность вследствие того, что исследование инфракрасных спектров поглощения не дает на это прямых указаний (стр. 118 и ел.).[1, С.200]

В присутствии кислорода число образующихся поперечных •связей в силиконах уменьшается [174, 223, 241, 242]. При облучении электронами гексаметилдисилоксана под давлением кислорода 10 атм выход продуктов радиолиза снижается по сравнению с облучением в вакууме. Продуктами радиолиза являются карбоновая кислота (CHsbSiOS^CHsbCOOH и два перекисных соединения: <СНз)з8Ю81(СНз)20081(СН3)з и (СН3)з8Ю31(СНз)2ООСН3 [223]. Для полидиметилсилоксана квантовый выход поперечных связей в отсутствие кислорода равен 3, а при давлении кислорода 10,5 атм составляет 1 [227]. Высокая термостабильность и устойчивость к действию брома в присутствии четыреххлористого углерода поперечных связей, образующихся в процессе облучения при высоком давлении кислорода, показывает, что эти связи не являются ни перекисными, ни связями Si — Si. Повышение температуры и увеличение мощности облучения, как было установлено [242], резко увеличивают эффективность процессов сшивания полисил-оксанов, частично за счет подавления действия кислорода, а частично в результате значительно большего повышения скорости отщепления атомов водорода по сравнению со скоростью взаимодействия радикалов, на что указывалось выше.[2, С.187]

Было проведено систематическое исследование влияния строения боковых групп в молекулах полиалкилакрилатов на процесс сшивания при облучении электронами [246]. Снижение растворимости, обусловленное образованием в полиакрилатах пространственной сетки, было положено в основу экспериментального метода. Получены следующие значения Еис для ряда полимеров: полиметилметакрилат 87—103 эв; поли-н-бутил-акрилат 80 эв; поли-ызо-бутилакрилат 80 эв; поли-е/пор-бутилакрилат 107 эв; поли-торе/тг-бутилакрилат 282—335 эв; полинеопентилакрилат 87 эв; поли-1,1-дигидроперфторбутилакрилат 37—82 эв. Для всех этих нолиакрилатов поглощенная энергия, приходящаяся на расщепление одной связи Епс, составляет примерно 530 ^ 100 эв без отчетливой зависимости в этих пределах от строения боковой цепи. Исключением из всех исследованных полиакрилатов является поли-ягрет-бутилакри-лат, для которого на образование одной поперечной связи затрачивается в 3—4 раза больше энергии, чем для других полиакрилатов. На образование поперечной связи в поли-<зто/?-бутилакрилате затрата энергии также несколько выше, чем в остальных полимерах этого ряда. Было установлено [246], что образование поперечных связей в полиалкил-акрилатах облегчается при наличии атома водорода у карбинольного атома углерода. Считают, что в образовании поперечных связей принимает участие карбинольный атом углерода. Эти представления находят подтверждение в том факте, что при облучении спиртов ионизированными частицами образуется гликоль RCH(OH)CH(OH)R [247], а на основании спектров ЭПР пропилового спирта, облученного рентгеновскими лучами при 77° К, может быть принято существование свободных радикалов СН3СН2СНОН [248].[2, С.188]

Процесс дегидрохлорирования поливинилхлорида (в виде стружки) при облучении у- лучами протекает с квантовым выходом GHCI = 7 [259]. Эффективность этого процесса при облучении электронами колеблется от Gnc = 5,6 (при температурах —90° и ниже) до Gnc — 23 при температуре +70°[271]. Отщепление хлористого водорода оказывает заметное влияние на электрические свойства поливинилхлорида [272, 273]. Стабилизаторы процессов термического дегидрохлорирования поливинилхлорида препятствуют ухудшению электрических характеристик полимера при облучении. Процесс отщепления хлористого водорода носит характер цепной реакции (см. ниже), приводящей к образованию сопряженных поли-еновых структур — СН = GH — СН = СН — СН = и т. д. Наличие в полимере систем сопряженных связей и аллиловых радикалов, предшествующих их образованию, а также продуктов окисления является причиной появления окраски при облучении поливинилхлорида [261, 274 — 279]. Облучение поливинилхлорида даже при комнатной температуре у-лучами приводит к образованию долгоживущих свободных радикалов с квантовым выходом (?рад = 1,7 [104]. Облучение галогеналкилов. при 77° К вызывает образование в основном «замороженных» алкильных радикалов [280]. Спектры ЭПР поливинилхлорида, облученного при 77° К , подтверждают наличие свободных радикалов минимум двух (а возможно, и более) типов [279, 281 — 284]. Двум из них приписывают строе-[2, С.191]

Эффект последействия при облучении пектина, наблюдавшийся Глеггом и Кертецом [21], обсуждался выше. Имеется также сообщение Кертеца с сотрудниками [30] о более широком исследовании действия ионизирующего излучения на сухой пектин, его растворы и гели, что имеет практическое значение в связи с размягчением фруктов и овощей во время радиационной стерилизации. Пектин в сухом виде подвергается заметной деструкции при облучении электронами или -j-лучами дозой 50000 р. Бго растворы более чувствительны к излучению; доза 8300 р приводит к заметному снижению вязкости раствора. Добавка к растворам пектина сукрозы, глюкозы или фруктозы защищает этот полисахарид от действия излучения. Если концентрация сахара достаточно велика для гелеобразования, пектин, по-видимому, становится намного стабильнее. Гели, изготовленные с добавкой сукрозы, не размягчаются при облучении дозой 212000р.[1, С.218]

Окисление полиэтилена при облучении на воздухе в ядерном реакторе, быстрыми электронами или у-лучами отмечалось в ранних исследованиях [15, 31, 94]. Процессы окисления протекают интенсивнее на поверхности образца и в аморфных участках, где концентрация кислорода поддерживается достаточно высокой. Разряды катушки Тесла и коронные разряды при атмосферном давлении, а также тлеющие разряды при пониженном давлении вызывают окисление поверхности полиэтиленовых пленок и образование в них непредельных групп; при этом увеличивается смачиваемость полиэтилена полярными жидкостями [95, 96]. Сопоставление данных об образовании щавелевой кислоты, являющейся одним из продуктов окисления, с теоретическими данными о глубине проникания электрона при коронном разряде позволяет рассматривать механизм процесса как облучение электронами [96]. Раньше считалось, что кислород ускоряет процесс деструкции, а не ингибирует образование поперечных связей в полиэтилене [97]. Последующими работами было показано, что кислород ингибирует процесс образования сшивок, взаимодействуя с промежуточными соединениями [67, 98—100]. При облучении электронами жидкого к-гексана квантовый выход димера С?димер, равный 2,0, падает практически до нуля при увеличении давления кислорода до 10 am [101 ]. При этом основными продуктами реакции являются гексанон-2 и гексанон-3. С образованием в облучаемом полиэтилене карбонильных и гидроперекис-ных групп понижается количество образующихся поперечных связей и пг/?акс-виниленовых групп [100]. Соотношение между количеством образующихся карбонильных групп и /npawc-виниленовых звеньев тем выше, чем больше ЛПЭ используемого излучения [67, 94]. Следовательно, новы-[2, С.174]

Химич. свойс ттв а. У,4-пгря«с-П. изомеризуют-ся при облучении электронами, под действием дисульфидов и др. систем, образующих свободные радикалы с реакционным центром на атоме серы (подробно см. Изомеризация научу ков].[4, С.149]

Баркович, Чарлсби и Дере [162, 163] сообщают, что при облучении электронами (2 Мзв) или у-излучениями Со60 растворов[5, С.445]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бовей Ф.N. Действующие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры, 1959, 296 с.
2. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.
3. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
4. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
5. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.

На главную