Эффективность процессов механохимической сополимеризации определялась аналитически и методом ИКС, а также по изменению свойств исходного продукта.[4, С.319]
Высокие выходы целевых продуктов при минимальных энергетических затратах обеспечивают высокую экономическую эффективность процессов окислительного дегидрирования углеводородов. Технико-экономические расчеты, выполненные Гипрокаучуком [45], показывают, что замена на второй стадии двухстадийного процесса дегидрирования бутана (дегидрирование бутенов на катализаторе КНФ) окислительным дегидрированием на висмутмолиб-деновых катализаторах приводит к снижению себестоимости бутадиена на 25%.[1, С.694]
В исследованных процессах сшивания сополимерам бутадиена со стиролом было уделено большее внимание, чем гомополимерам бутадиена 1171, 175 —178]. Введение в состав полимера звеньев стирола снижает эффективность процессов сшивания: при облучении сополимера бутадиена, содержащего 23% стирола, у-лучами Епс составляет 17—18,5 эв [179]. Это увеличение Епс, обусловленное наличием в цепи стирола, несколько выше рассчитанного на основании молярной аддитивности (квантовый выход поперечных связей Gnc, образующихся при звеньях стирола, составляет 0,045—0,060, при звеньях бутадиена — 3,6—4,0) [172]. Это явление было объяснено поглощением энергии звеньями стирола. Низкое значение (5/а, равное примерно 0,07, было найдено для сополимеров бутадиена с метилметакрилатом, по звеньям которого происходит разрыв макромолекулы [172]. Неожиданно низкое значение Епс, равное примерно 3 эв, было установлено при облучении БСК а-лучами [180]. Введение в состав сополимера бутадиена и стирола звеньев метакриловой кислоты привело к повышенному образованию при облучении поперечных связей [180-182].[5, С.182]
Было установлено, что кислород увеличивает скорость деструкции и снижает эффективность образования поперечных связей в облученном натуральном каучуке [147, 148]. При этом образуются карбонильные группы, характеризующиеся широкой полосой поглощения в области 5,8 и. [137], а также некоторое количество гидроксильных групп, дающих полосу поглощения при 2,8 ц. Соотношения между количеством, образовавшихся поперечных связей и степенью деструкции макромолекул определяется расходом кислорода на взаимодействие с радикалами, образовавшимися при радиационном облучении. Было установлено, что эффективность процессов сшивания под действием у-облучения в закристаллизованном ориентированном каучуке вдвое выше, чем в образцах аморфного каучука [149]. Для объяснения этого факта может быть использована модель элементарной ячейки ориентированного полимера. Однако эти выводы могут оказаться преждевременными. Заметного влияния степени[5, С.178]
В присутствии кислорода число образующихся поперечных •связей в силиконах уменьшается [174, 223, 241, 242]. При облучении электронами гексаметилдисилоксана под давлением кислорода 10 атм выход продуктов радиолиза снижается по сравнению с облучением в вакууме. Продуктами радиолиза являются карбоновая кислота (CHsbSiOS^CHsbCOOH и два перекисных соединения: <СНз)з8Ю81(СНз)20081(СН3)з и (СН3)з8Ю31(СНз)2ООСН3 [223]. Для полидиметилсилоксана квантовый выход поперечных связей в отсутствие кислорода равен 3, а при давлении кислорода 10,5 атм составляет 1 [227]. Высокая термостабильность и устойчивость к действию брома в присутствии четыреххлористого углерода поперечных связей, образующихся в процессе облучения при высоком давлении кислорода, показывает, что эти связи не являются ни перекисными, ни связями Si — Si. Повышение температуры и увеличение мощности облучения, как было установлено [242], резко увеличивают эффективность процессов сшивания полисил-оксанов, частично за счет подавления действия кислорода, а частично в результате значительно большего повышения скорости отщепления атомов водорода по сравнению со скоростью взаимодействия радикалов, на что указывалось выше.[5, С.187]
Количество разорванных связей, приходящихся на одну поперечную связь (р/а), вычисленное по данным о предельном содержании гель-фракции в полиэтилене, облучавшемся в реакторе, составляет 0,35 [5]. Несколько меньшее значение р/а, равное 0,18—0,20, было вычислено для полиэтилена, облученного электронами, исходя из данных о частичной растворимости интенсивно сшитого полиэтилена [43]. Облучение электронами жидких к-алканов также сопровождается расщеплением углерод-углеродной связи и образованием как низших углеводородов, так и соединений, располагающихся по молекулярному весу между исходными алканами и их димерами [45]. Было установлено, что при облучении рентгеновскими лучами полиэтилена высокого давления количество образующихся низкомолекулярных углеводородов примерно в шесть раз больше, чем для полиэтилена низкого давления [33]. Считают, что расщепление связей углерод — углерод при третичных атомах С в облучаемом поли-пентене-1 предшествует образованию тпракс-виниленовых групп [61]. С точки зрения статистики расщепление двух из трех таких связей должно привести к разрыву макромолекулярной цепи. Однако было подсчитано, что эффективность процессов образования гаране-виниленовых групп в линейном полиэтилене и в полипентене-1 примерно одинакова. Специфика поведения третичного атома углерода при разрыве молекулярной цепи не ясна. Стабилизация радикалов, образовавшихся при разрыве углерод-углеродной связи, более вероятна в боковой, чем в основной цепи [20].[5, С.171]
Ар и АПер — константы скоростей реакции роста и передачи цепи. Эффективность процессов (F), -приводящих к образованию привитых полимеров (доля «привитого полистирола»), увеличивается при увеличении концентрации натурального каучука и уменьшается при увеличении концентрации стирола и инициатора.[6, С.273]
кристалличности на эффективность процессов сшивания и деструкции не было обнаружено при облучении натурального каучука в широком интервале температур [144]. Кажущаяся энергия активации процесса радиационного сшивания невелика и составляет 0,76 и 0,26 ккал/моль соответственно для температур выше и ниже температуры стеклования. Облучение растянутого образца при 75° вызывает релаксацию напряжений и уменьшение степени кристалличности [150—151]. Напряжения в образце при облучении заметно способствуют процессу деструкции в результате уменьшения эффективности процессов рекомбинации свободных радикалов, образующихся при разрыве цепи. Было показано сохранение анизотропии механических свойств в ориентированных образцах натурального каучука, подвергнутых радиационному сшиванию [141, 149].[5, С.179]
1. На примерах реакций окисления н-бутана, этилового спирта, метилэтилкетона, циклогексана, циклогексанола и других соединений в жидкой фазе показана высокая эффективность процессов жидкофазного окисления низкомолекулярных органических соединений, как метода прямого (одностадийного) синтеза мономеров или исходных веществ для производства полимерных материалов.[3, С.10]
каучука (в области 'Минимальной скорости при 115°С), рассмотренного выше и отвечающего переходу от механодеструкции к термокрекингу. Изменение эффективности пластикации натурального каучука на воздухе и в азоте в зависимости от концентрации бен-зохинона в смеси представлено на рис. 94. Из рисунка видно, что увеличение концентрации 'бензохинона как акцептора свободных макрорадикалов при механодеструкции в среде азота ускоряет пластикацию, а увеличение его концентрации при термоокиелитель-ной пластикации, где он «грает роль ингабигора цепных процессов окисления, наоборот, снижает эффективность процессов. Причины уменьшения эффективности механодеструкции после .максимума пластикации при содержании бензохинона около 1,5% еще не окончательно ясны; можно лишь отметить, что при этом образуются преимущественно сшитые продукты.[2, С.125]
ний [30, 132, 136, 258, 259) физических свойств облученных полимеров; и сополимеров винилхлорида позволяют считать преобладающим в одних случаях процесс образования поперечных связей, в других — деструкции [260]. Хотя поливинилхлорид относили к полимерам, преимущественно деструктирующимся при облучении [32], в дальнейших исследованиях было установлено, что при облучении в отсутствие воздуха поливинилхлорид в основном сшивается [261]. Наиболее достоверной характеристикой эффективности процессов сшивания поливинилхлорида является значение Gnc = 2,15 (ЕПС = 23 эв) [262, 263]. Нагревание облученного в вакууме поливинилхлорида или обработка его веществами, вызывающими набухание, даже в отсутствие кислорода воздуха способствуют образованию поперечных связей [264]. Наличие процессов деструкции доказывается уменьшением характеристической вязкости на начальных стадиях облучения, предшествующих же латинизации [263, 265]. Если бы эффективность процессов деструкции при облучении в обычных условиях не была значительна, процесс радиационного сшивания поливинилхлорида мог бы получить практическое применение. Однако процесс сшивания осуществляют путем привитой радиационной сополимеризации поливинилхлорида с тетрафункциональными мономерами, введенными в полимер [266-270].[5, С.191]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.