В результате рекомбинации получается или исходная перекись, или устойчивый фенилбензоат, не способный расщепляться на свободные радикалы в обычных условиях. Вероятность протекания процесса (4) достаточно велика, так как константа скорости взаимодействия радикалов составляет величину порядка 107л/(моль-с), а концентрация радикалов в клетке достигает 10 моль/л. У, реакций присоединения типа (1) константа скорости значительно меньше— 10—105 л/(моль-с). Радикалы, вышедшие из клетки в результате диффузии, могут также (непосредственно или после отщепления СО2) рекомбинировать [реакция (6) и (8)] или иниции--[3, С.95]
Кинетика и механизм полимеризации. Изучение кинетики и механизма суспензионной полимеризации ТФЭ в воде представляет собой очень сложную задачу. Независимо от условий полимеризации уже на начальной стадии роста макрорадикала образуется твердая фаза полимера, и на протяжении всего процесса полимеризация носит ярко выраженный гетерогенный характер [47]. Инициирование полимеризации осуществляется в водном растворе, где в результате взаимодействиярадикалов инициатора с растворенным ТФЭ начинается рост молекулы полимера. За счет дифильности макрорадикалов происходит агрегация молекул с образованием нерастворимых частиц полимера, которые в дальнейшем и становятся центрами полимеризации. Образующиеся частицы имеют рыхлую структуру и из-за несмачиваемости ПТФЭ водой всплывают на поверхность. Их поры заполнены мономером, и полимеризация в дальнейшем протекает непосредственно в газовой фазе с резко возрастающей скоростью. Первая гомогенная стадия полимеризации непродолжительная и длится секунды или доли секунды.[2, С.37]
На рис. 50 показана зависимость скорости полимеризации от глубины превращения для различных температур полимеризации. При низких температурах после достижения глубины полимеризации —50% скорость полимеризации уменьшается, очевидно, вследствие уменьшения скорости роста цепи, как это видно из табл. 31. Эффект возрастания скорости с глубиной полимеризации уменьшается при увеличении температурыполимеризации вследствие возрастания коэффициентов диффузии. При 759 С кривая полимеризации приближается к нормальному типу. Большие значенияЕр и Е0 при глубокой полимеризации характеризуют температурную зависимость вязкого течения, а не процесс взаимодействия радикалов друг с другом или с молекулами мономера[6, С.179]
Присутствие некоторых загрязнений оказывает большое влияние на реакцию окисления с образованием гидроперекисей аналогично тому, что имеет место при свободно-радикальной полимеризации. Фенолы, например, при концентрациях порядка Ю'3 моля на 1 моль окисляющегося вещества почти полностью подавляют реакцию [24, 25]. Соотношения между различными процессами, по которым могут реагировать радикалы, принимающие участие в цепной реакции, подробно рассмотрены для случая полимеризации [61, 62], причем было проведено различие между «ингибированием» и «замедлением». Реакция ингибируется, когда введенная примесь реагирует с инициирующими радикалами раньше, чем они смогут развить цепи, причем этот процесс настолько эффективен, что в идеальном случае цепная реакция полностью подавляется до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Начиная с этого момента цепная реакция протекает с такой же скоростью, как и в отсутствие ингибитора, причем время полного ингибирования пропорционально концентрации ингибитора. Замедление же наблюдается в тех случаях, когда обрыв цепей в результате взаимодействия радикалов с молекулами примеси конкурирует с реакцией обрыва, протекающей по обычному механизму. Таким образом, замедлитель только несколько снижает скорость реакции. По мере израсходования замедлителя скорость реакции постепенно увеличивается до значения, наблюдаемого в отсутствие замедлителя. Согласно этим определениям, влияние фенолов на реакции окисления можно назвать замедлением.[7, С.148]
В присутствии кислорода число образующихся поперечных •связей в силиконах уменьшается [174, 223, 241, 242]. При облучении электронами гексаметилдисилоксана под давлением кислорода 10 атм выход продуктов радиолиза снижается по сравнению с облучением в вакууме. Продуктами радиолиза являются карбоновая кислота (CHsbSiOS^CHsbCOOH и два перекисных соединения: <СНз)з8Ю81(СНз)20081(СН3)з и (СН3)з8Ю31(СНз)2ООСН3 [223]. Для полидиметилсилоксана квантовый выход поперечных связей в отсутствие кислорода равен 3, а при давлении кислорода 10,5 атм составляет 1 [227]. Высокая термостабильность и устойчивость к действию брома в присутствии четыреххлористого углерода поперечных связей, образующихся в процессе облучения при высоком давлении кислорода, показывает, что эти связи не являются ни перекисными, ни связями Si — Si. Повышение температуры и увеличение мощности облучения, как было установлено [242], резко увеличивают эффективность процессов сшивания полисил-оксанов, частично за счет подавления действия кислорода, а частично в результате значительно большего повышения скорости отщепления атомов водорода по сравнению со скоростью взаимодействия радикалов, на что указывалось выше.[8, С.187]
При В. в присутствии ди-2-беизтиазолилдисульфида (альтакса) последний гомолитически расщепляется на свободные радикалы; продукты взаимодействия радикалов с серой — полисульфиды реагируют с каучуком с образованием поперечных связей с различным содержанием атомов серы.[9, С.265]
При В. в присутствии ди-2-бензтиазолилдисульфида (альтакса) последний гомодитически расщепляется на свободные радикалы; продукты взаимодействия радикалов с серой — полисульфиды реагируют с каучуком с образованием поперечных связей с различным содержанием атомов серы.[10, С.262]
Описано получение блочных и привитых сополимеров в системах с большой продолжительностью жизни кинетической цепи786. При полимеризации метилметакрилата в 'Присутствии латекса поливинилацетата, полученного путем облучения у-лу-чами эмульсии мономера, выходы сополимера в 25—50 раз больше, чем можно было бы ожидать в случае образования лишь блочного сополимера. В этих системах длина .кинетической цепи определяется только количеством метилметакрилата ввиду невозможности осуществления бимолекулярного обрыва путем взаимодействия радикалов, находящихся в отдельных частицах латекса.[11, С.102]
диспропорционирования, взаимодействия радикалов с примесями, стенкой сосуда или растворителями.[3, С.273]
вытянутую форму, а иногда сильноизогнутую, свернутую. Пространственная структура белка закреплена вследствие взаимодействия радикалов R аминокислот, образования ди-сульфидных мостиков (рис. 54) или других химических либо физических связей. На рис. 55 показана модель пространственной структуры белка — миоглобина, построенная на основании данных рентгенографического исследования.[1, С.374]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.