Образование свободных макрорадикалов в результате механокрекинга непосредственно или перераспределения по цепям колебательной энергии какого-то исходного высокоактивного состояния, возникшего при локальном подводе избытка механической энергии, является первой ступенью механохимического процесса, но общий конечный результат превращений зависит от направления последующих, вторичных, реакций свободных макрорадикалов. Эти реакции хотя и разнообразны, но вместе с тем во многом типичны для свободнорадикальных процессов в полимерных системах [53, 73—75] при их синтезе, старении и т. д. Рассмотрим кратко условия образования и последующих превращений макрорадикалов в случае собственно механокрекинга.[9, С.22]
Концентрация свободных макрорадикалов при механокрекинге [75] составляет, например, при мастикации каучуков около 1016— 1017 кг -1, т. е. весьма незначительна, а при виброизмельчении жестких полимеров при температуре жидкого азота [15, 58] достигает 1021—Ю23 нг-1, т. е. уже около 1 кмоль/м3.[9, С.64]
Если в ранних работах образование свободных макрорадикалов только предполагалось без экспериментальных доказательств, то позже это было доказано взаимодействием образующихся свободных радикалов с самыми разнообразными акцепторами ['1—б], а также с агентами передачи цепи [>12—14].[9, С.21]
Механическая деструкция полимеров в атмосфере инертного газа не является единственным методом получения свободных макрорадикалов из макромолекул. Подробно исследован и процесс ультразвукового воздействия на различные линейные полимеры в присутствии стабильных низкомолекулярных радикалов, в том числе а,а'-дифенил-^-пикрилгидразила*. Было установлено, что интенсивность ультразвуковой деструкции возрастает с увеличением длины макромолекулярных цепей. Например, разрыв цепей полиметилметакрилата с образованием макрорадикалов наблюдается начиная со степени полимеризации 20 000, для полистирола—с 30 000. В разбавленных растворах скорость образования макрорадикалов под влиянием ультразвука пропорциональна разности между степенью полимеризации Рп исследуемого полимера и предельно низкой степенью полимеризации Р'„ аналогичного полимера, при которой уже не происходит разрыв цепей под влиянием ультразвуковых волн:[1, С.183]
Положим, что скорость механокрекинга, т. е. концентрация свободных макрорадикалов, образующихся в результате разрыва цепей в единице объема полимера в единицу времени, равна:[9, С.63]
Таковы в общих чертах условия образования и некоторые свойства свободных макрорадикалов, возникающих при механокре-кинге.[9, С.25]
Ранее уже было сказано, что несмотря на возможность образования при механокрекинге полимеров самых разнообразных активных частиц (свободных макрорадикалов, маироионов, ион-радикалов), более подробно элементарные реакции целесообразно рассматривать на примере радикалов. Но для полноты описания возможных механизмов обрыва необходимо кратко остановиться на некоторых вариантах крекинга без образования активных частиц и явлениях, предшествующих механокрекингу.[9, С.38]
В отсутствие акцептора вследствие большой относительной концентрации цепей полимера [В] преобладает процесс структурирования и деструкции под действием свободных макрорадикалов, осуществляемый путем передачи цепи и приводящий к образованию разветвленных и сшитых фрагментов. Этот процесс известен как «химическое течение» [227—229].[9, С.67]
Наиболее эффективный способ поучения привитого сополимера — радиационное облучение полимера п среде жидкого "или газообразного мономера. Ксли обучение проводится на воздухе, то кроме свободных макрорадикалов образуются пер-окснды и гидропероксиды, являющиеся инициаторами полимеризации добавленного мономера с образованием привитого сополимера Привитые сопочнмеры могут быть также получены При полимеризации мономеров в присутствии макромолекул, содержащих двойные связи. Реакция передачи цепи на полные-РЬ1 осуществляется с участием растущих макрорадикалов или первичных радикалов инициатора.[5, С.191]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.